Renij

Šablon:Infokutija hemijski element Renij je hemijski element sa simbolom Re i atomskim brojem 75. To je srebreno-svijetli, teški prelazni metal, iz šeste periode i 7. grupe periodnog sistema elemenata. Sa procjenjenom prosječnom koncentracijom od 0,0000001%, renij spada među najrjeđe elemente u Zemljinoj kori. U elementarnom stanju, on ima, u zavisnosti od izvora, treću najvišu tačku topljenja i najvišu tačku ključanja od svih elemenata (5596 ili 5630 °C). Renij je u hemijskom smislu dosta sličan manganu i tehneciju, a dobija se kao nusproizvod izdvajanja i rafiniranja ruda molibdena i bakra. On se u svojim spojevima nalazi u vrlo širokom spektru oksidacijskih stanja koja se kreću od -1 do +7. Otkriven 1925. godine, bio je posljednji stabilni element koji je otkriven u prirodi. Dobio je ime po evropskoj rijeci Rajni.

Superlegure renija zasnovane na niklu koriste se u komorama za sagorijevanje, za izradu lopatica turbina i mlaznica za ispušne gasove kod mlaznih motora. Te legure sadrže i do 6% renija, što čini proizvodnju mlaznih motora najvećim pojedinačnim potrošačem ovog elementa, dok se nakon nje nalazi katalitička hemijska industrija kao drugi najveći potrošač renija. Zbog vrlo slabe dostupnosti u relativnom odnosu na potražnju, renij je jedan od najskupljih metala, a njegova prosječna cijena u aprilu 2015. iznosila je približno 2.750 US$ po kilogramu. On je također i jedan od metala od strateškog vojnog značaja, zbog svoje upotrebe u vojnim raketnim i mlaznim motorima visokih performansi.

Historija

Renij (Šablon:Lat u značenju: (rijeka) "Rajna") je bio posljednji među otkrivenim hemijskim elementima koji je imao stabilne izotope (drugi novi elementi otkriveni u prirodi nakon njega, poput francija, su radioaktivni). Postojanje do tada još neotkrivenog elementa na današnjem mjestu renija u periodnom sistemu prvi je predvidio Dmitrij Mendeljejev. Druga izračunata predviđanja dobio je Henry Moseley 1914. godine.

Općenito se smatra da su renij otkrili naučnici Walter Noddack, Ida Tacke i Otto Berg u Njemačkoj. Oni su 1925. objavili da su otkrili novi element u rudi platine te u mineralu kolumbitu. Također, tragove renija pronašli su i u mineralima gadolinitu i molibdenitu. Godine 1928. oni su uspjeli izdvojiti 1 gram novog elementa prerađujući 660 kg minerala molibdenita. Taj proces je bio toliko komplikovan i skup da je njegova proizvodnja prestala sve do početka 1950tih kada su proizvedene legure volfram-renija i molibden-renija. Te legure su našle vrlo važne načine primjene u industriji koje su rezultirale ogromnim skokom u potražnji za renijem, dobijenim iz molibdenitske frakcije porifirnih ruda bakra. Procjenjuje se da je 1968. godine oko 75% metalnog renija u SAD potrošeno za istraživanje i razvoj legura refraktornih metala. Od tada je prošlo nekoliko godina prije nego što su superlegure ušle u široku upotrebu.

Japanski naučnik Masataka Ogawa objavio je 1908. otkriće 43. elementa periodnog sistema (danas tehnecij) i dao mu ime niponij (Np) prema Japanu (Nippon na japanskom). Međutim, kasnija analiza pokazala je prisustvo renija (elementa 75) a ne tehnecija. Mnogo kasnije, simbol Np je dodijeljen elementu neptuniju.

Osobine

Renij je srebrenasto-svijetli metal, koji ima jednu od najviših tački topljenja od elemenata, izuzev volframa i ugljika. Također, renij ima i drugu najvišu tačku ključanja od svih elemenata, iza volframa. Osim toga, jedan je od najgušćih elemenata, a od njega samo platina, iridij i osmij imaju veću gustoću. Renij ima heksagonalnu, gusto pakovanu kristalnu strukturu, sa parametrima rešetke a = 276,1 pm i c = 445,6 pm. U komercijalnom obliku obično je u formi praha, ali se ovaj element može prevesti i u veće komade presovanjem i sinterovanjem u vakuumu ili atmosferi vodika. Takvim procesom dobijaju se kompaktni čvrsti komadi koji imaju gustoću iznad 90% metalnog renija. Kad se ovaj metal žari, postaje duktilan te se može kovati, savijati ili mehanički obrađivati. Legure renija i molibdena su superprovodnici pri 10 K. Legure volframa i renija su također superprovodljive na temperaturi od 4 do 8 K, u zavisnosti od legure. Čisti metalni renij je superprovodljiv na temperaturi od 1,697 ± 0,006 K.

U obliku većih komada pri sobnoj temperaturi i atmosferskom pritisku, ovaj element je otporan na baze, sumpornu i hlorovodičnu kiselinu, razblaženu (ali ne i koncentriranu) dušičnu kiselinu i zlatotopku.

Izotopi

Renij ima samo jedan stabilni izotop, renij-185, ali koji se zapravo javlja mnogo manje od drugog prirodnog, neznatno radioaktivnog izotopa. Ovakva situacija zapažena je kod još samo dva elementa, indija i telura. Prirodni renij sastoji se iz samo 37,4% stabilnog izotopa ¹⁸⁵Re i 62,6% izotopa ¹⁸⁷Re koji je slabo radioaktivan ali ima vrlo dugo vrijeme poluraspada (duže od 40 milijardi godina). Istraživanja su pokazala da se njegovo vrijeme poluraspada može znatno skratiti utjecajem na stanje naelektrisanja atoma (ioniziranjem).

Beta-raspad ¹⁸⁷Re se koristi za renij-osmijsko datiranje ruda. Dostupna energija za ovaj beta raspad (2,6 keV) je jedna od najnižih poznatih među svim radionuklidima. Nuklearni izomer renij-186m je značajan kao jedan od najduže živućih metastabilnih izotopa sa vremenom poluraspada od oko 200 hiljada godina. Postoji 25 drugih poznatih radioaktivnih izotopa renija.

Rasprostranjenost

Molibdenit

Renij je jedan od najrjeđih elemenata u Zemljinoj kori sa prosječnom koncentracijom 1 ppb (1 na milijardu dijelova); dok drugi izvori navode podatak od 0,5 ppb, što ga čini 77. elementom po rasprostranjenosti u Zemljinoj kori. Renij se u prirodi vjerovatno ne može naći u elementarnom obliku (njegova moguća prirodna forma nije poznata), ali se javlja u količini do 0,2% u mineralu molibdenitu (koji je najvećim dijelom molibden-disulfid), koji je ujedno i njegov najveći komercijalni izvor. Pronađeni su također primjerci tog minerala koji su u sebi sadržavali do 1,88% renija. Čile ima najveće poznate svjetske rezerve renija, kao dio depozita ruda bakra te je 2005. bio najveći proizvođač ovog metala. Tek nedavno pronađen je i opisan prvi mineral renija (1994. godine), sulfidni mineral (ReS₂) kondenziran iz fumarole u ruskom vulkanu Kudrjavij (Šablon:Ru), na ostrvu Iturup u arhipelagu Kurilskih ostrva. Taj vulkan ispušta od 20–60 kg renija godišnje, uglavnom u obliku renij-sulfida. Mineral je dobio ime reniit, a ovaj rijetki mineral postiže veoma visoke cijene među kolekcionarima.

Upotreba

CFM International CFM56 mlazni motor u kojem su lopatice načinjene od legure sa 3% renija

Renij se dodaje visokotemperaturnim superlegurama, korištenim za proizvodnju dijelova mlaznih motora. U ovu svrhu troši se oko 70% svjetske proizvodnje renija. Druga značajna aplikacija su platinsko-renijski katalizatori, čija je primarna upotreba u proizvodnji bezolovnog, visokooktanskog benzina.

Legure

Superlegure na bazi nikla pokazuju znatno poboljšanje u trajnoj statičkoj čvrstoći (povećanje otpora na puzanje) kada im se doda renij. Takve legure obično sadrže 3% do 6% renija. Druga generacija tih legura sadrži do 3%. Ove legure se koriste u motorima američkih aviona F-15 i F-16. Nove, jednokristalne legure treće generacije sadrže 6% renija. One su upotrebljene u motorima Pratt & Whitney F119 i Pratt & Whitney F135 koji pogone avione F-22 i F-35, respektivno. Renij se također koristi i u superlegurama, kao što su CMSX-4 (2. generacije) i CMSX-10 (3. generacije) koje su svoju primjenu našle u industrijskim motorima gasnih turbina poput GE 7FA. Međutim, renij može izazvati da superlegure postanu mikrostrukturalno nestabilne, pri čemu nastaju nepoželjne TCP (topološki gusto pakovane) faze. Da bi se ovaj efekat izbjegao, četvrta i peta generacija superlegura umjesto renija koristi rutenij.

Prema podacima iz 2006, potrošnja renija u superlegurama otpadala je 28% na General Electric, isto toliko na Rolls-Royce plc te 12% Pratt & Whitney, dok je njegova potrošnja za katalizatore iznosila 14% a sve ostale aplikacije potrošile su 18% renija. U 2006, 77% ukupne potrošnje renija u SAD bilo je za legure. Povećanje potražnje za vojne mlazne motore i nepromjenjiva ponuda dovela je do neophodnog razvoja superlegura sa nižim udjelom renija. Naprimjer, novija visokotlačna turbina (HPT) CFM International CFM56 koristi lopatice od legure Rene N515 gdje je udio renija 1,5% umjesto legure Rene N5 koja je imala 3% renija.

Katalizator

Renij u obliku renijsko-platinske legure koristi se kao katalizator za katalitički "reforming", odnosno hemijski proces konverzije rafinerijskih naftnih međuproizvoda sa niskim oktanskim brojevima u visokooktanske tečne proizvode. U svijetu oko 30% katalizatora koji se koriste za ovaj proces sadrže renij. Olefinska metateza je druga reakcija u kojoj se renij upotrebljava kao katalizator. Obično se za taj proces koristi Re₂O₇na alumini (aluminij-oksidu). Renijski katalizatori su veoma otporni na hemijsko "trovanje" dušikom, sumporom i fosforom, te se koriste i u nekim vrstama reakcija hidrogenizacije.

Ostalo

Izotopi renija ¹⁸⁸Re i ¹⁸⁶Re su radioaktivni i koriste se za tretman raka jetre. Oba imaju sličnu dubinu prodiranja u tkivo (5 mm za ¹⁸⁶Re i 11 mm za ¹⁸⁸Re), ali izotop ¹⁸⁶Re ima prednost što ima duže vrijeme "života" (90 sati u odnosu na 17 sati kod ¹⁸⁸Re).

Izotop ¹⁸⁸Re se također eksperimentalno koristi u novom načinu tretmana raka pankreasa gdje se ubacuje pomoću patogene bakterije Listeria monocytogenes.

Spojevi

Spojevi renija su poznati u svim oksidacijskim stanjima između -3 i +7, sa izuzetkom -2. Oksidacijska stanja +7, +6, +4 i +2 su najčešća. Renij je najčešće komercijalno dostupan u vidu soli kao perrenat, uključujući natrij-perrenat i amonij-perrenat. Oni su bijele čvrste tvari, rastvorljive u vodi.

Halidi i oksohalidi

Najčešći hloridi renija su ReCl₆, ReCl₅, ReCl₄ i ReCl₃. Strukture ovih spojeva često uključuju ekstenzivne Re-Re veze, koje su karakteristične za ovaj metal u oksidacijskim stanjima nižim od 7. Soli [Re₂Cl₈]²⁻ imaju četvorostruku metal-metal vezu. Iako najviši hlorid renija ima stanje Re(VI), fluor daje derivate d⁰ Re(VII) u renij-heptafluoridu. Također su dosta izučavani jodidi i bromidi renija. Slično volframu i molibdenu, s kojima dijeli mnoge hemijske sličnosti, renij gradi široki spektar oksohalida. Najčešći su oksohloridi, poput ReOCl₄ i ReOCl₃.

Oksidi i sulfidi

Perrenijska kiselina usvaja neobičnu strukturu.

Najčešći oksid renija je isparljivi, bezbojni Re₂O₇. Renij-trioksid ReO₃ usvaja strukturu sličnu perovskitu. Među drugim oksidima poznati su Re₂O₅, ReO₂ i Re₂O₃. Sulfidi su renij-disulfid (ReS₂) i direnij-heptasulfid Re₂S₇. Soli perrenati mogu biti prevedene do tetratioperrenata djelovanjem amonij-hidrosulfida.

Drugi spojevi

Renij-diborid (ReB₂) je vrlo tvrda supstanca koja ima tvrdoću uporedivu sa volfram-karbidom, silicij-karbidom, titanij-diboridom ili cirkonij-diboridom.

Organorenijski spojevi

Direnij-dekakarbonil je najpoznatiji pojam u organorenijskoj hemiji. Njegova redukcija sa natrij amalgamom daje Na[Re(CO)₅] gdje je renij u formalnom oksidacijskom stanju -1. Direnij-dekakarbonil se može oksidirati bromom do bromopentakarbonilrenij(I):

Re₂(CO)₁₀ + Br₂ → 2 Re(CO)₅Br

Redukcijom ovog pentakarbonila sa cinkom i acetatnom kiselinom dobija se pentakarbonilhidridorenij:

Re(CO)₅Br + Zn + HOAc → Re(CO)₅H + ZnBr(OAc)

Biološki značaj

Vrlo malo je poznato o otrovnosti renija i njegovih spojeva, jer se koriste u vrlo malehnim količinama. Rastvorljive soli, poput renijevih halida ili perrenata, mogu biti vrlo štetne zbog drugih elemenata mimo renija ili zbog samog renija. Samo nekoliko renijevih spojeva je testirano u vezi njihove akutne otrovnosti. To su naprimjer kalij-perrenat i renij-trihlorid, koji su u svrhu eksperimenta ubrizgani kao rastvor u tijelo pacova. Perrenat je pokazao vrijednost LD₅₀ (srednja smrtonosna doza) od 2800 mg/kg nakon sedam dana (to je zapravo vrlo slaba otrovnosti, u rangu obične kuhinjske soli) dok je renij-trihlorid pokazao LD₅₀ vrijednost od 280 mg/kg.