Neptunij

Šablon:Infokutija hemijski element Neptunij je hemijski element sa simbolom Np i atomskim brojem 93. U periodnom sistemu elemenata nalazi se u grupi aktinoida (f-blok 7. periode). Neptunij je prvi među takozvanim tranuranijskim elementima, koji se, osim tragova neptunija i plutonija, na Zemlji više ne nalaze u prirodi. Neptunij je otrovni i radioaktivni teški metal. Ime je dobio po planeti Neptun, jer ta planeta u Sunčevom sistemu slijedi nakon Urana. Analogno planetama, neptunij također slijedi uranij u periodnom sistemu, a nakon njega slijedi plutonij, najteži element koji se može naći u prirodi, sa atomskim brojem 94.

Historija

Mendeljejev periodni sistem iz 1871. sa prazninom za neptunij u donjoj ivici, nakon uranija (U = 240)

U maju 1934. njemačka fizičarka i hemičarka Ida Noddack-Tacke objavila je zapažanja o tadašnjim prazninama u periodnom sistemu elemenata te je na kraju svog rada postavila teoriju o mogućnosti postojanja transuranskih elemenata. Nekoliko sedmica kasnije Enrico Fermi objavio je tri svoj rada na istu temu. Noddack se u septembru 1934. u nizu diskusija razišla sa Fermijem po pitanju navodnog otkrića elementa 93. U svojim izlaganjima, ona je između ostalog predvidjela njegovo otkriće pomoću cijepanja atomskih jezgara indukovanih neutronima. Bilo bi zamislivo da bi se bombardovanjem teških jezgara neutronima, ona raspala u nekoliko većih (naglašeno) "komada", koji bi možda bili izotopi već poznatih elemenata ali ne i susjedi (u PSE) ozračenih elemenata, izjavila je Noddack.

Radioaktivni element neptunij prvi put su sintetizirali 1940. naučnici Edwin M. McMillan i Philip H. Abelson bombardiranjem jezgara uranija neutronima.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{U}\underset{23min}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,355d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{9}}\mathrm{P}\mathrm{u}$

Navedena vremena odnose se na vremena poluraspada.

Arthur C. Wahl i Glenn T. Seaborg otkrili su 1942. izotop neptunija ²³⁷Np. On je nastao iz izotopa uranija ²³⁷U, koji emitira β-zrake sa vremenom poluraspada od sedam dana, ili (n, 2n) procesom iz izotopa ²³⁸U. Izotop ²³⁷Np emitira alfa-zrake a ima vrijeme poluraspada od oko 2.144.000 godina.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\underset{}{\overset{(n,2n)}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{U}\underset{7d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,144x10^{6}a}{\overset{\alpha }{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{1}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{a}$

Godine 1950. iz izotopa uranija ²³³U, ²³⁵U i ²³⁸U putem bombardiranja deuteronima dobijeni su izotopi neptunija ²³¹Np, ²³²Np i ²³³Np. Godine 1958. iz visokoobogaćenog uranija ²³⁵U, također bombardiranjem deuteronima, dobijeni su izotopi ²³⁴Np, ²³⁵Np i ²³⁶Np. Jednosatna aktivnost neptunija, koja je ranije pripisivana izotopu ²⁴¹Np, zapravo "pripada" izotopu ²⁴⁰Np.

Osobine

Fizičke

Metalni neptunij ima srebrenast izgled, hemijski je veoma reaktivan i postoji u najmanje tri različite modifikacije:

Modifikacije pri atmosferskom pritisku

Oznaka faze	stabilni temperaturni raspon	gustoća (pri temperaturi)	kristalni sistem
α-Np		20,25 g/cm3 (20 °C)	ortorompski
β-Np	iznad 280 °C	19,36 g/cm3 (313 °C)	tetragonalni
γ-Np	iznad 577 °C	18,0 g/cm3 (600 °C)	kubični

Smatra se da je neptunij jedan od najgušćih hemijskih elemenata. Pored renija, osmija, iridija i platine, on je jedan od malobrojnih elemenata sa gustoćom iznad 20 g/cm³.

Hemijske

Neptunij gradi cijeli niz spojeva u kojima se može nalaziti u oksidacijskim stanjima od +3 do +7. Tako neptunij zajedno s plutonijem posjeduje najviše moguće oksidacijsko stanje među svim aktinoidima. U vodenim rastvorima ioni neptunija imaju vrlo karakterističnu boju. Tako naprimjer ion Np³⁺ je ljubičast, dok je Np⁴⁺ žuto-zelen, a Np^VO₂⁺ zelen. Osim njih, ion Np^VIO₂²⁺ je ružičasto-crven dok je Np^VIIO₂³⁺ tamno zelen.

Izotopi

Ukupno je poznato 20 izotopa neptunija te pet nuklearnih izomera. Najduže "živući" izotopi su ²³⁷Np sa vremenom poluraspada od 2,144 miliona godina, ²³⁶Np sa 154 hiljade godina i ²³⁵Np sa 396,1 dana. Ostali izotopi i nuklearni izomeri imaju vremena poluraspada između 45 nanosekundi (^237m1Np) i 4,4 dana (²³⁴Np).

• ²³⁵Np se raspada sa vremenom poluraspada od 396,1 dana, tako što se 99,9974% raspadne putem elektronskog zahvata na uranij ²³⁵U a 0,0026% putem alfa-raspada na protaktinij ²³¹Pa, koji se nalazi jedan korak iza ²³⁵U u takozvanoj uranij-aktinij seriji.
• ²³⁶Np se raspada sa vremenom poluraspada od 154.000 godina, tako što se 87,3% raspadne putem elektronskog zahvata na uranij ²³⁶U, 12,5% se raspada putem beta-raspada na plutonij ²³⁶Pu a 0,16% putem alfa-raspada na protaktinij ²³²Pa. Uranij ²³⁶U nalazi se u torijevoj seriji (lancu) raspada te se sa vremenom poluraspada od 23,42 miliona godina raspada do svog "zvaničnog" početnog nuklida ²³²Th. Izotop ²³⁶Pu se raspada uz vrijeme poluraspada od 2,858 godine putem alfa-raspada na "međuproizvod" ²³²U, koji se uz vrijeme poluraspada od 68,9 godina opet raspada do ²²⁸Th, izotop na glavnoj grani raspadnog lanca.
• ²³⁷Np raspada se sa vremenom poluraspada od 2,144 miliona godina putem alfa-raspada na protaktinij ²³³Pa. ²³⁷Np je tako i glavno polazište neptunijeve serije, lanca raspada koji završava stabilnim izotopom talija ²⁰⁵Tl.

Dobijanje

Neptunij nastaje kao "sporedni proizvod" u proizvodnji energije u nuklearnim reaktorima. U jednoj toni potrošenog nuklearnog goriva prosječno se nalazi 500 grama neptunija. Tako nastali neptunij gotovo u potpunosti se sastoji iz izotopa ²³⁷Np. On nastaje iz uranija ²³⁵U nakon dvostrukog zahvata neutrona i konačnim beta-raspadom.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{5}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}{\mathrm{U}}_{\mathrm{m}}\underset{120ns}{\overset{}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}\mathrm{U}\mathrm{+}\mathrm{\gamma }$

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{6}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}\mathrm{U}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{U}\underset{6,75d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}\mathrm{N}\mathrm{p}$

Metalni neptunij se može izdvojiti iz svojih spojeva putem redukcije. Tako naprimjer neptunij(III)-fluorid reagira sa elementarnim barijem ili litijem pri temperaturi od 1200 °C.

$\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{p}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{B}\mathrm{a}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{N}\mathrm{p}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{B}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

Cijepanje atoma

Kao i kod svih tranuranijskih nuklida, i kod izotopa neptunija moguće je cijepanje atoma pobuđeno neutronima. Izotopi sa neparnim brojem neutrona u jezgru, počev od vrlo postojanog ²³⁶Np, imaju vrlo veliki poprečni presjek za cijepanje pomoću termalnih neutrona. Kod izotopa ²³⁶Np taj presjek iznosi 2600 barna. On je, dakle, "lahko cjepljiv".

Kod izotopa ²³⁷Np koji nastaje iz goriva u nuklearnim reaktorima, poprečni presjek cijepanja iznosi samo 20 milibarna. Ipak, taj izotop je i dalje pogodan zbog drugih fizičkih osobina atoma, kojim je moguće održati lančanu fisijsku reakciju njegovim cijepanjem pomoću brzih neutrona u čistom materijalu. U američkoj nacionalnoj laboratoriji Los Alamos njegova kritična masa je eksperimentalno procijenjena na oko 60 kg. Stoga se izotop neptunija ²³⁷Np smatra mogućim materijalom za izradu nuklearnog oružja.

Upotreba

U nuklearnim reaktorima iz ²³⁵U nastali neptunij ²³⁷Np može se upotrijebiti za dobijanje ²³⁸Pu koji se koristi u RTG baterijama. U tu svrhu se on izdvaja iz iskorištenog nuklearnog goriva te se njime pune nuklearne gorive šipke, koje sadrže samo neptunij. Takve šipke se ponovno vraćaju u nuklearni reaktor gdje se iznova bombardiraju neutronima te iz ²³⁷Np nastaje izotop plutonija ²³⁸Pu.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{7}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}\mathrm{N}\mathrm{p}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{3}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}\mathrm{N}\mathrm{p}\underset{2,117d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{4}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{8}}\mathrm{P}\mathrm{u}$

Navedena vremena odnose se na vremena poluraspada.

Spojevi

Neptunij u oksidacijskim stanjima od +3 do +7 u vodenom rastvoru.

Oksidi

Poznati su oksidi neptunija u stanjima od +4 do +6: neptunij(IV)-oksid (NpO₂), neptunij(V)-oksid (Np₂O₅) i neptunij(VI)-oksid (NpO₃ · H₂O). Neptunij-dioksid (NpO₂) je hemijski najstabilniji oksid neptunija te je primjenu našao u nuklearnim gorivim šipkama.

Halogenidi

Kod neptunija poznati su halogenidi u oksidacijskim stanjima od +3 do +6. Za stanje +3 poznati su odgovarajući spojevi četiri halogena: fluora, hlora, broma i joda. Osim njih, on gradi i halogenide sa stanjima od +4 do +6.

U oksidacijskom stanju +6, od posebnog značaja je neptunij-heksafluorid (NpF₆). To je narandžasta čvrsta tvar izuzetno velike volatilnosti (isparljivosti), jer već pri 56 °C prelazi u gasovito stanje. U tom pogledu ima dosta sličnosti sa uranij-heksafluoridom i plutonij-heksafluoridom, pa se na isti način kao i oni može upotrijebiti za obogaćivanje i odvajanje izotopa.

Oksidacijski broj	F	Cl	Br	I
+6	neptunij(VI)-fluorid NpF6 narandžast
+5	neptunij(V)-fluorid NpF5 svijetlo plav
+4	neptunij(IV)-fluorid NpF4 zelen	neptunij(IV)-hlorid NpCl4 crveno-smeđ	neptunij(IV)-bromid NpBr4 tamno crven
+3	neptunij(III)-fluorid NpF3 ljubičast	neptunij(III)-hlorid NpCl3 zelen	neptunij(III)-bromid NpBr3 zelen	neptunij(III)-jodid NpI3 ljubičast

Biološki aspekt

Do danas nisu poznate biološke funkcije neptunija. Anaeorobni mikroorganizmi mogu reducirati Np(V) do Np(IV) pomoću nekih iona poput Mn(II/III)- i Fe(II). Također su ispitivani neki faktori, koji utječu na biosorpciju i bioakumulaciju neptunija putem bakterija.