Torij

Šablon:Infokutija hemijski element Torij (latinski - thorium) jeste hemijski element sa simbolom Th i atomskim brojem 90. On je radioaktivni aktinoidni metal i jedan od samo tri radioaktivna elementa koji se mogu naći u prirodi u nešto većoj količini kao primordijalni element (druga dva su bizmut i uranij).Šablon:Napomena Otkrio ga je norveški mineralog Morten Thrane Esmark 1828. godine, a identificirao švedski hemičar Jacob Berzelius, koji mu je i dao ime po nordijskom božanstvu munja Thoru.

Atom torija ima 90 protona i 90 elektrona, od koji su četiri valentni elektroni. Metal torija je srebrenast, a jako potamni ako je izložen zraku. On je neznatno radioaktivan: njegovi svi poznati izotopi su nestabilni, a šest izotopa se javlja u prirodi (²²⁷Th, ²²⁸Th, ²³⁰Th, ²³¹Th, ²³²Th i ²³⁴Th) koji imaju vrijeme poluraspada između 25,52 sati i 14,05 milijardi godina. Izotop torij-232 koji ima 142 neutrona je najstabilniji među svim izotopima torija, te sačinjava gotovo sav prirodni torij, dok se ostalih pet prirodnih izotopa javlja samo u tragovima. On se raspada vrlo sporo putem alfa raspada na radij-228, započinjući lančani raspad pod nazivom torijeva serija koja završava izotopom olova-208. Smatra se da torija ima od tri do četiri puta više od uranija u Zemljinoj kori, a uglavnom se rafinira iz monacitnog pijeska kao nusproizvod izdvajanja rijetkih zemnih metala.

Torij se nekada često koristio kao izvor osvjetljenja kao mrežica za gasne lampe i kao materijal za legiranje, međutim ova praksa je postepeno prestala zbog porasta svijesti o njegovog radioaktivnosti. Torij se koristio i kao element za legiranje u nepotrošnim TIG elektrodama za zavarivanje. On je i dalje ostao popularan kao materijal za visokokvalitetnu optiku i naučne instrumente. Torij i uranij su jedina dva radioaktivna elementa koji imaju značajnije i obimnije komercijalne upotrebe koje se ne zasnivaju na njihovoj radioaktivnosti. Za torij se predviđa da će moći zamijeniti uranij kao gorivo u nuklearnim reaktorima, međutim do danas je napravljeno samo nekoliko torijskih reaktora.

Historija

Otkriće

Mitološki Thor, po kome je ovaj element dobio ime

Švedski hemičar Jacob Berzelius je 1815. analizirao mineral iz rudnika bakra u Falunu. Pretpostavljajući da se je mineralu sadržan novi element, pretpostavljenom elementu dao je ime thorium prema nordijskom božastvu munja, Thoru. Međutim, kasnije se pokazalo da se zapravo radilo o mineralu itrija, uglavom sastavljenom iz itrij-ortofosfata. Pošto se itrij u ovom mineralu prvobitno greškom smatrao za novi element, mineral je dobio ime ksenotim, prema grčkim riječima κενός (privid, praznina) i τιμή (vrijednost, čast).

Morten Thrane Esmark je 1828. pronašao crni mineral na ostrvu Løvøya u Norveškoj te je uzorak dao svom ocu Jens Esmarku, poznatom mineralogu. Esmark stariji nije uspio odrediti o kom se mineralu radi pa ga je poslao švedskom hemičaru Berzeliusu da ga prouči. Berzelius je pronašao da uzorak sadrži novi element. Svoje otkriće je objavio 1829. godine. Međutim, iskoristio je ime ranijeg otkrića navodnog elementa. Tako, izvornom mineralu je dao naziv torit, koji je imao hemijski sastav (Th,U)SiO₄.

Kasniji razvoj

U Mendeljejevljevom periodnom sistemu iz 1869, torij i elementi rijetkih zemalja bili su smješteni izvan glavne tabele, na kraju svake uspravne periode poslije zemnoalkalnih metala. Tim se oslikavalo mišljenje tog vremena da su torij i metali rijetkih zemalja dvovalentni.Šablon:Napomena Kasnijim saznanjima da su elementi rijetkih zemalja uglavnom trovalentni, a torij četverovalentan, Mendeljejev je 1871. pomjerio cerij i torij u grupu IV, koja je sadržavala današnju grupu ugljika, grupu titanija, cerij i torij, zbog toga što je njihovo najviše oksidacijsko stanje bilo +4. I dok je cerij vrlo brzo uklonjen iz osnovne tabele te stavljen u zasebnu seriju lantanoida, torij je tu ostao sve do 1945. kada je Glenn T. Seaborg shvatio da je torij drugi član serije aktinoida te da popunjava red f-bloka, umjesto da je teži hololog hafnija i da popunjava četvrti red d-bloka.

Da je torij radioaktivan prvi put su dokazali 1898. nezavisno jedno od drugog poljsko-francuska fizičarka Marie Curie i njemački hemičar Gerhard Carl Schmidt. Između 1900. i 1903. Ernest Rutherford i Frederick Soddy otkrili su da se torij raspada istom brzinom tokom vremena u seriju drugih elemenata. Ovo otkriće je dovelo do saznanja o pojmu vremena poluraspada nakon nekih eksperimenata o alfa česticama kojim su došli do teorije radioaktivnosti.

Osobine

Metalni torij u ampuli, djelimično korodiran

Lanac raspada 4n torija-232, poznat i kao torijev niz

Fizičke

Torij je mehak, paramagnetičan, srebrenasto bijeli, radioaktivni metal visokog sjaja. Spada u aktinoide. U periodnom sistemu elemenata, nalazi se desno od aktinoida aktinija, lijevo od protaktinija, a ispod lantanoida cerija. Čisti torij je mehak, vrlo duktilni metal, a može se hladno valjati, kovati i izvlačiti (u žicu i sl).

Izmjerene osobine jako mnogo variraju u zavisnosti od količine nečistoća u ispitivanom uzorku. Najveći udio u nečistoćama obično ima torij dioksid (ThO₂). Najčistiji uzorci torija obično sadrže oko jedan promil dioksida. Njegova izračunata gustoća iznosi 11,724 g/cm³, dok eksperimentalna mjerenja daju vrijednosti između 11,5 i 11,66 g/cm³: ove vrijednosti se nalaze negdje između onih kod susjednog aktinija (10,07 g/cm³) i protaktinija (15,37 g/cm³), što pokazuje kontinuitet trenda duž serije aktinoida. Međutim, tačka topljenja torija od 1750 °C je iznad one i kod aktinija (1227 °C) i protaktinija (1562 ± 15 °C): tališta aktinoida nemaju jasnu zavisnost od njihovog broja f elektrona, mada postoji blagi trend prema dolje od torija do plutonija dok se broj f elektrona povećava od nula do šest. Torij je mehak metal, sa modulom elastičnosti od 54 GPa, što se može porediti onim kod kalaja i skandija. Tvrdoća torija je slična onoj kod mehkog čelika, tako da se zagrijani čisti torij može valjati u lim ili izvlačiti u žicu. Torij postaje superprovodnik pri temperaturi ispod 1,40 K.Šablon:Napomena

I pored toga, iako torij ima upola manju gustoću od uranija i plutonija, on je podjednako tvrd kao oba ova metala. Među aktinoidima, torij ima najvišu tačku topljenja i drugu najnižu gustoću (nižu ima samo aktinij). Termalna ekspanzija, električna i toplotna provodljivost torija, protaktinija i uranija su približno iste, i tipične su za post-prelazne metale.

Izložen kisiku iz zraka postepeno tamni. On je polimorfan, postoji u više modifikacija. Torij također gradi legure sa mnogim drugim metalima. Sa hromom i uranijem, gradi eutektične smjese, a torij se potpuno može miješati, bilo u čvrstom ili tečnom stanju, sa svojim lakšim analogom cerijem.

Hemijske

Torij je izuzetno reaktivan metal. Pri standardnim uslovima temperature i pritiska, torij polahko napada voda, ali se ne otapa u većini uobičajenih kiselina, uz izuzetak hlorovodične kiseline. Lahko se otapa u koncentriranoj dušičnoj kiselini koja sadrži manje količine katalitičnih fluoridnih ili fluorosilikatnih iona; a ako njih nema dešava se pasivizacija. Pri visokim temperaturama, torij vrlo lahko stupa u reakciju sa kisikom, vodikom, dušikom, sumporom i halogenim elementima. Također on može graditi i binarne spojeve sa ugljikom i fosforom. Kada se torij rastvori u hlorovodičnoj kiselini nastaje crni ostatak, najvjerovatnije ThO(OH,Cl)H.

Fino isitnjeni metalni torij predstavlja rizik od požara zbog lahkog zapaljenja (pirofornosti) te se s njim mora pažljivo rukovati. Kada se zagrijava u pristustvu zraka, torij se zapali i gori blještavim plamenom sa bijelom svjetlošću te sagorijevanjem daje dioksid. U većim komadima, reakcija čistog torija sa zrakom je spora, mada se korozija ipak javlja nakon nekoliko mjeseci; međutim većina uzoraka torija je kontaminirano u određenoj mjeri s njegovim dioksidom koji znatno ubrzava korodiranje. Takvi uzorci se polahko pasiviziraju u zraku, poprimajući najprije sivu a kasnije potpuno crnu boju.

Najvažnije oksidacijsko stanje torija je +4, prisutno u spojevima kao što su torij-dioksid (ThO₂) i torij-tetrafluorid (ThF₄), mada su poznati i spojevi gdje je on u nižim formalnim oksidacijskim stanjima. Tetravalentni spojevi torija su bezbojni zahvaljujući manjku elektrona u 6d i 5f orbitalama u toriju(IV).

U vodenim rastvorima, torij se javlja isključivo kao tetrapozitivni vodeni ion [Th(H₂O)₉]⁴⁺, koji ima trovrhu trigonalnu prizmatsku molekularnu geometriju: : pri pH vrijednosti < 3, rastvori torijevih soli imaju ovaj kation. Dužina veze Th-O iznosi (245 ± 1) pm, koordinacijski broj torija Th⁴⁺ je (10,8 ± 0,5), efektivni naboj 3,82 a druga koordinacijska sfera sadrži 13,4 molekule vode.

Ion Th⁴⁺ je relativno velik te je najveći tetrapozitivni ion među aktinidima, a u zavisnosti od koordinacijskog broja može imati promjer između 0,95 i 1,14 Å. Kao rezultat toga torijeve soli imaju slabu tendenciju da se hidroliziraju, slabiju od mnogih višestruko nabijenih iona poput Fe³⁺. Specifična osobina torijevih soli je njihova velika rastvorljivost, ne samo u vodi nego i u polarnim organskim otapalima. Torij pokazuje aktiviranje ugljik-vodik veza, gradeći neke neobične spojeve. Atomi torija se vežu na više atoma od bilo kojeg drugog elementa: naprimjer u spoju torij-aminodiboranat, torij ima koordinacijski broj 15.

Atomske

Atom torija ima 90 elektrona, od kojih su četiri valentna elektrona. U teoriji, valentnim elektronima su na raspolaganju četiri atomske orbitale koje mogu zauzeti: 5f, 6d, 7s i 7p. Međutim, 7p orbitala je znatno destabilizirana i stoga nije zauzeta u osnovnom stanju bilo kojeg torijevog iona. Uprkos torijevom mjestu u f-bloku periodnog sistema elemenata, on u osnovnom stanju ima anomalnu elektronsku konfiguraciju [Rn]6d²7s². Ipak, u metalnom toriju, konfiguracija [Rn]5f¹6d¹7s² je slabo pobuđeno stanje pa 5f orbitale mogu biti zauzete, te postoje u široj energetskoj traci (vrpci).

Elektronske konfiguracije iona torija u osnovnom stanju su sljedeće: Th⁺, [Rn]6d²7s¹; Th²⁺, [Rn]5f¹6d¹;Šablon:Napomena Th³⁺, [Rn]5f¹; Th⁴⁺, [Rn]. Ovo pokazuje povećanje stabilizacije 5f orbitala kako se povećava naboj iona; međutim, ova stabilizacija nije dovoljna da se hemijski stabilizira ion Th³⁺ sa njegovim slobodnim 5f valentnim elektronom te je stoga stabilan i najčešći oblik torija u hemijskim spojevima ion Th⁴⁺ sa otpuštena četiri valentna elektrona, ostavljajući inertno jezgro sa unutrašnjim elektronima elektronske konfiguracije plemenitog gasa radona. Izmjerena je i prva energija ionizacije torija 1974. godine i iznosi (6,08 ± 0,12) eV; dok su novija mjerenja dala preciznije podatke 6,3067 eV.

Izotopi

Iako torij ima šest izotopa koji se mogu naći u prirodi, nijedan od njih nije stabilan. Međutim, jedan izotop, ²³²Th, je relativno stabilan jer ima vrijeme poluraspada od 14,05 milijardi godina, što je znatno duže od starosti Zemlje, te duže i od općenito prihvaćene starosti svemira (oko 13,8 milijardi godina).Šablon:Napomena Ovaj izotop je najduže "živući" među svim izotopima koji imaju više od 83 protona te čini gotovo sav prirodni torij. Stoga, torij se, u tom pogledu, može smatrati i monoizotopnim elementom. Ipak, u dubokim morima i okeanima udio izotopa ²³⁰Th se znatno povećava u dovoljnoj mjeri da je IUPAC 2013. godine odlučio da torij klasificira u binuklidne (dvoizotopne) elemente. Rude uranija sa malim koncentracijama torija se mogu pročistiti da bi se dobili uzorci torija težine oko 1 grama, u kojima više od četvrtine čini izotop ²³⁰Th. Torij ima karakterističan zemljski izotopski sastav, koji se sastoji većinom od ²³²Th i relativno malo ²³⁰Th, te mu atomska masa iznosi 232,0377(4) u.

Poznate osobine alotropskih modifikacija torija

Alotropska modifikacija	α (mjereno pri 0 °C)	β (mjereno pri 1450 °C)	visoki pritisak (mjereno pri 102 GPa)
temperatura prijelaza	(α→β) 1360 °C	(β→tečnost) 1750 °C	visoki pritisak
simetrija	kubična plošno centrirana	kubična prostorno centrirana	tetragonalna prostorno centrirana
gustoća (g·cm−3)	11,724	11,724	nepoznata
parametri rešetke (pm)	a = 508,42	a = 411	a = 228,2, c = 441,1

Rasprostranjenost

Monacitni pijesak, koji osim torija sadrži i mnoge druge rijetke metale poput erbija, samarija, cerija i slično

Izotop torija-232 je primordijalni nuklid, koji je postojao u svom današnjem obliku prije više od 4,5 milijarde godina, što predstavlja procijenjenu starost planete Zemlje. On je nastao u jezgrima umirućih zvijezda tokom r-procesa te se kasnije raširio po cijeloj galaksiji nakon supernove. Njegovim radioaktivnim raspadom nastaje značajna količina Zemljine unutrašnje toplote.

Prirodni torij je uopćenito izotopski čisti ²³²Th, koji ujedno ima i najduže vrijeme poluraspada te je i najstabilniji izotop torija, sa "životnim vijekom" usporedivim sa starosti svemira. Kada njegov izvor ne bi sadržavao uranij, jedini izotop torija koji bi se nalazio bio bi ²²⁸Th, prisutan u lancu raspada torija-232 (torijeva serija): odnos izotopa ²²⁸Th i ²³²Th bi bio manji od 10⁻¹⁰. Međutim, pošto je uranij prisutan, bit će prisutni i malehni tragovi nekoliko drugih izotopa ²³¹Th i ²²⁷Th, nastalih u lancu raspadanja uranija-235 (aktinijeva serija), te neznatno više ali i dalje u tragovima izotopa ²³⁴Th i ²³⁰Th iz lanca raspada uranija-238 (uranijeva serija). Ranije u historiji Zemlje, izotop ²²⁹Th također je nastajao u lancu raspada, danas nestalog, izotopa neptunija-237 (neptunijeva serija). Danas se ovaj izotop proizvodi kao "kćerka" umjetnog izotopa uranija-233, a koji nastaje iz zračenja neutronima izotopa ²³²Th.

Na Zemlji, torij nije toliko rijedak element kako se ranije mislilo. Njegov udio u Zemljinoj kori se može mjeriti sa olovom i molibdenom, ima ga dvostruko više od arsena a trostruko više od kalaja. U prirodi, on se nalazi u oksidacijskom stanju +4, zajedno sa uranijem(IV), cirkonijem(IV), hafnijem(IV) i cerijem(IV), ali također i sa skandijem, itrijem i trovalentnim lantanoidima koji imaju slične ionske radijuse. Osim toga, torij se može javiti samo kao sporedni sastojak brojnih minerala.

Iako ga količinski ima relativno mnogo, torij je dosta raspršen pa se vrlo rijeko nalazi u većim koncentracijama. Danas jedini isplativi izvor torija je monacitni pijesak i mineralni konglomerati u Ontariju, Kanada. Ranije ga je bilo i u Indiji, Južnoafričkoj Republici, Brazilu, Australiji i Maleziji, a u rijetkim, posebnim slučajevima takav monacit je sadržavao i do 20% ThO₂, a najčešće manje od 10%. U kanadskoj rudi, torij je zastupljen u vidu uranotorita, miješanim Th-U silikatima koji su pomješani sa uraninitom. Iako je sadržaj ThO₂ u njemu vrlo nizak i iznosi 0,4%, i dalje je moguće izdvajanje torija kao nusproizvod dobijanja uranija.

Upotreba

Osvjetljenje

Torij se koristio, uglavnom u obliku oksida, za pravljenje gasnih lampi. Te gasne lampe su se pravile od smjese 99% torij-oksida i 1% cerij nitrata u koju se uranjalo vuneno pletivo te je ono zatim zapaljeno. U plamenu se raspadao torij-nitrat na torij-dioksid i dušikom bogat gas. Ostajala je krhka struktura koja je u plamenu gasova davala bijelu svjetlost, koja nije povezana s radioaktivnošću torija nego je rezultat običnog sagorijevanja. Zbog otkrića njegove radioaktivnosti i štetnosti, u međuvremenu se prešlo na druge izvore osvjetljenja.

Nuklearno gorivo

U reaktorima se torij koristi za proizvodnju uranijevog izotopa ²³³U: Iz torija ²³²Th se putem bombardovanja neutronima dobija izotop ²³³Th; on se zatim raspada preko protaktinija ²³³Pa na uranij ²³³U. Danas je razvijena tehnologija kojom se ovaj proces odvija u reaktorima sa vodenim hlađenjem s ciljem smanjenja količine nuklearnog otpada. Nastali izotop ²³³U se može cijepati i koristi se u nuklearnim reaktorima.

${}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{2}}{}_{\mathrm{9}\mathrm{0}}\mathrm{T}\mathrm{h}\mathrm{+}{}_{\mathrm{0}}^{\mathrm{1}}\mathrm{n}\mathrm{⟶}{}_{\mathrm{9}\mathrm{0}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{3}}\mathrm{T}\mathrm{h}\underset{22,3min}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{1}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{3}}\mathrm{P}\mathrm{a}\underset{26,967d}{\overset{{\beta }^{-}}{\to }}{}_{\mathrm{9}\mathrm{2}}^{\mathrm{2}\mathrm{3}\mathrm{3}}\mathrm{U}$

Eksperimenti sa MOX gorivim elementima izvođeni su počev od 1970tih u nuklearnom reaktoru Lingen u Njemačkoj. U upotrebi je bio i lahkovodni reaktor Shippingport kao termički brzo-oplodni reaktor u periodu od 1977. do 1982. Raniji visokotemperaturni reaktori (VTR) uz upotrebu torija, npr. THTR-300, davali su premalo uranija ²³³U, pošto su trošili materijal za cijepanje, ne mogu se svrstati među brzo-oplodne reaktore. U reaktorima se moglo iskoristiti samo oko 4% sadržaja torija za proizvodnju energije. Takvi VTR reaktori su bili oslonjeni, pored dodavanja torija, na stalno dodavanje fisijskog materijala u visokoobogaćenom obliku (pogodnom za oružje, 93% ²³⁵U), što se iz razloga inicijative povećanja sigurnosti uskoro pokazalo kao neprihvatljivo. Noviji koncepti VTR reaktora koncentrirali su se na klasični U/Pu ciklus sa manjim koncentracijama obogaćenog uranija, tj. bez torija. Njemački reaktor THTR-300 je 1989. ugašen nakon 423 dana upotrebe i brojnih problema. U atomskoj centrali Obrigheim su 2002. počeli testovi sa torijem. Nova serija testova koja će trajati pet godina počela je u aprilu 2013. u norveškom istraživačkom reaktoru Halden, a koristit će torij u MOX gorivim elementima. Njihov cilj je istraživanje načina komercijalne upotrebe torija u nuklearnim centralama kao i uklanjanje plutonija. Kao trenutni koncept termičkog brzo-oplodnog reaktora na bazi torija može se smatrati reaktor sa istopljenom soli. Takvi rekatori imaju određene sigurnosne probleme, pa se raspravlja o konceptu brzo-oplodnog reaktora sa istopljenom soli. Također, koncept ubrzivačko-pokretanog "Rubbiatron" reaktora zasnovan je na toriju.

Literatura

• Šablon:Cite book
• Šablon:Cite book Šablon:Doi