Aktinij

Šablon:Infokutija hemijski element Aktinij je hemijski element sa simbolom Ac i atomskim brojem 89. Po njemu je serija hemijskih elemenata dobila ime aktinoidi, gdje spada grupa od petnaest vrlo sličnih elemenata u periodnom sistemu, počev od njega do lorensija. Aktinij se također ponekad smatra i prvim prelaznim metalom 7. periode, mada se mnogo rjeđe lorensiju dodjeljuje ta pozicija. Aktinij je otkriven 1899. godine, a bio je prvi neprimordijalni radioaktivni element koji je izdvojen. Iako su polonij, radij i radon otkriveni prije aktinija, oni nisu bili dobijeni u čistom obliku sve do 1902. godine.

Aktinij je vrlo mehak, srebrenasto-svijetli radioaktivni metal koji vrlo burno reagira sa kisikom i vlagom iz zraka, gradeći bijeli pokrivni aktinij-oksid koji sprječava daljnju oksidaciju. Kao i većina lantanoida i mnogih aktinoida, on zadržava oksidacijsko stanje +3 u gotovo svim svojim spojevima. Ovaj metal se nalazi samo u tragovima unutar ruda uranija i torija u vidu izotopa ²²⁷Ac, a koji se raspada tokom vremena poluraspada od 21,772 godine, pretežno emitirajući beta- a rjeđe i alfa-čestice. Također, postoji i izotop ²²⁸Ac, koji je beta aktivan, ali mu je vrijeme poluraspada samo 6,15 sati. U jednoj toni prirodnog uranija u rudama sadržano je oko 0,2 miligrama aktinija-227, dok jedna tona prirodnog torija sadrži približno 5 nanograma aktinija-228. Zbog velike sličnosti u fizičkim i hemijskim osobinama aktinija i lantana, odvajanje aktinija iz njegovih ruda nije praktično. Umjesto toga, ovaj element se u miligramskim količinama dobija zračenjem neutronima izotopa radija-226 u nuklearnim reaktorima. Zbog rijetkosti, visoke cijene dobijanja i radioaktivnosti, aktinij nema značajnijih primjena u industriji. Njegova upotreba svodi se na izvor neutrona te kao sredstvo u radioterapiji, kojim se zrače određene ćelije tumora u tijelu.

Historija

Francuski hemičar André-Louis Debierne objavio je 1899. otkriće novog elementa. Izdvojio ga je iz ostataka rude uraninita, iz koje su Marie i Pierre Curie prethodno izdvojili radij. Iste godine, Debierne je opisao novu tvar da je slična titaniju a u studiji iz 1900. naveo je da je element sličan toriju. Aktinij je, neznajući za Debierneovo otkriće, također otkrio i Friedrich Oskar Giesel 1902. godine kada je novu supstancu opisao da je slična lantanu, te ga je 1904. godine nazvao emanium. Nakon što su Harriet Brooks 1904. te Otto Hahn i Otto Sackur 1905. godine uporedili vremena poluraspada supstanci koje su otkrili Debierne i Giesel, odabrali su da zadrže ime elementa koje je predložio Debierne jer je bio prvi koji ga je otkrio, iako je postojala nepodudarnost u hemijskim osobinama koje je on različito navodio u različitim radovima i periodima.

Članci objavljeni tokom 1970tih i kasnije navode da Debierneovi rezultati objavljeni 1904. nisu saglasni sa onim objavljenim 1899. i 1900. godine. Osim toga, prema današnjem znanju iz oblasti hemije aktinija izvodi se zaključak da je ovaj element nije mogao biti ništa drugo osim vrlo mali sastojak u Debierneovim rezultatima iz 1899. i 1900. Zapravo, hemijske osobine tvari o kojoj je on pisao navode na pomisao da se u tom slučaju radilo o protaktiniju, elementu koji nije otkriven još narednih četrnaest godina, samo zbog toga što je "nestao" zbog svoje hidrolize i adsorpcije na Debierneovom laboratorijskom posuđu. To otkriće je navelo neke autore da Giesela "proglase" osobom koja je otkrila aktinij. Nešto umjereniju viziju naučnog otkrića predložio je Adloff. On je naveo bi se retrospektivne kritike ranih radova trebale ublažiti zbog tadašnjeg nivoa znanja iz radiohemije: naglašavajući opreznost Debierneovih tvrdnjih u prvobitnim radovima, on zapaža da niko ne može sa sigurnošću tvrditi da Debierneova supstanca nije sadržavala aktinij. Debierne, koji prema mišljenjima većine historičara važi za pronalazača aktinija, izgubio je kasnije zanimanje za ovaj element i napustio istraživanje. S druge strane, Gieselu se s punim pravom može dati čast za prvo dobijanje radiohemijski čistog uzorka aktinija kao i za određivanje njegovog atomskog broja 89. Ime aktinij potječe od starogrčkih riječi aktis, aktinos (Šablon:SGrJ) što znači zraka. Njegov simbol Ac također se koristi i kao skraćenica za druge supstance ili organske spojeve koji nemaju nikakve veze sa aktinijem, poput acetila, acetata i ponekad acetaldehida.

Osobine

Aktinij je mehki, srebreno-sjajni, radioaktivni metalni element. Njegov modul smicanja (Coulombov modul) vrlo je blizak onom kod olova. Zbog vrlo snažne radioaktivnosti aktinija, on u mraku sjaji svijetloplavom svjetlošću, koja potječe jer se okolni zrak ionizira zbog emisije energetskih čestica. Hemijske osobine su slične osobinama lantana i drugih lantanoida, pa je sve te elemente vrlo teško razdvojiti iz ruda uranija. Ekstrakcija otapalima i ionoizmjenjivačka hromatografija su najčešće metode korištene u izdvajanju aktinija. Kao prvi element među aktinoidi, a po njemu je ova grupa i dobila ime, na isti način kao što je lantan za lantanoide. Međutim, aktinoidi su u mnogo većoj mjeri različiti između sebe u odnosu na lantanoide, tako da sve do 1928. i prijedloga Charlesa Janeta o najznačajnijoj izmjeni Mendeljejevog periodnog sistema još od formiranja grupe lantanoida, tako što je uveo aktinoide, a isti prijedlog imao je i Glenn T. Seaborg 1945. godine.

Aktinij vrlo burno reagira sa kisikom i vlagom iz zraka gradeći bijeli pokrovni sloj aktinij-oksida koji onemogućava daljnju oksidaciju. Kao i kod većine lantanoida i aktinoida, aktinij postoji u oksidacijskom stanju +3, a ioni Ac³⁺ su bezbojni u rastvorima. Oksidacijsko stanje +3 se javlja zbog elektronske konfiguracije aktinija [Rn]6d¹7s², sa tri valentna elektrona koji se vrlo lahko otpuštaju dajući stabilnu strukturu zatvorenih elektronskih ljusci plemenitog plina radona. Rijetko oksidacijsko stanje +2 jedino je poznato kod aktinij-dihidrida (AcH₂); mada se i tu možda radi o elektridnom spoju kao i kod njegovog lakšeg kongenera lantana u spoju LaH₂.

Izotopi

Aktinij koji se javlja u prirodi sastoji se iz dva radioaktivna izotopa: Šablon:Chem (koji se nalazi u radioaktivnom nizu raspadanja izotopa Šablon:Chem) i Šablon:Chem, koji je treći po redu "kćerka" izotop od Šablon:Chem. Šablon:Chem se pretežno raspada kao beta emiter s vrlo malom energijom, ali se pri 1,38% raspada emitira alfa čestica, pa se stoga vrlo lahko može identificirati pomoću alfa spektrometrije. Ukupno je do danas poznato 36 radioizotopa ovog elementa, a među njima je najstabilniji Šablon:Chem čije vrijeme poluraspada iznosi 21,772 godina. Nakon njega slijede Šablon:Chem sa vremenom poluraspada od 10 dana i Šablon:Chem sa vremenom poluraspada od 29,37 sati. Svi ostali poznati radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 10 sati, a većina od njih vremena kraća od jedne minute. Najkraće vrijeme poluraspada ima izotop aktinija Šablon:Chem sa 69 nanosekundi, a koji se raspada alfa raspadom i elektronskim zahvatom. Aktinij ima i dva poznata metastabilna izotopa. U hemiji su najznačajniji izotopi ²²⁵Ac, ²²⁷Ac i ²²⁸Ac.

Obogaćeni Šablon:Chem se nalazi u ravnoteži sa svojim proizvodima raspada nakon otprilike pola godine. On se raspada tokom svog vremena poluraspada od 21,772 godine emitirajući uglavnom beta (98,62%) i neznatno alfa čestice (1,38%), a "kćerke" izotopi su dio lanca raspada poznatog kao aktinijev niz. Iz razloga svoje rijetkosti i slabe rasprostranjenosti, niske energije beta čestica koje emitira (najviše 44,8 keV) i niskog intenziteta alfa zračenja, Šablon:Chem je vrlo teško direktno detektirati putem njegove emisije pa se stoga prati samo preko proizvoda raspada. Izotopi aktinija po atomskoj težini imaju raspon od 206 u (Šablon:Chem) do 236 u (Šablon:Chem).

Izotop	Proizvodnja	Raspad	Vrijeme poluraspada
221Ac	232Th(d,9n)→225Pa(α)→221Ac	α	52 ms
222Ac	232Th(d,8n)→226Pa(α)→222Ac	α	5,0 s
223Ac	232Th(d,7n)→227Pa(α)→223Ac	α	2,1 min
224Ac	232Th(d,6n)→228Pa(α)→224Ac	α	2,78 h
225Ac	232Th(n,γ)→233Th(β−)→233Pa(β−)→233U(α)→229Th(α)→225Ra(β−)→225Ac	α	10 dana
226Ac	226Ra(d,2n)→226Ac	α, β− elektronski zahvat	29,37 h
227Ac	235U(α)→231Th(β−)→231Pa(α)→227Ac	α, β−	21,77 god.
228Ac	232Th(α)→228Ra(β−)→228Ac	β−	6,15 h
229Ac	228Ra(n,γ)→229Ra(β−)→229Ac	β−	62,7 min
230Ac	232Th(d,α)→230Ac	β−	122 s
231Ac	232Th(γ,p)→231Ac	β−	7,5 min
232Ac	232Th(n,p)→232Ac	β−	119 s

Rasprostrenjenost

Može se naći samo u tragovima u rudama uranija. Jedna tona rude uranija sadrži oko 0,2 miligrama izotopa ²²⁷Ac dok jedna tona rude torija sadrži oko 5 nanograma izotopa ²²⁸Ac. Izotop ²²⁷Ac je prelazni član raspadnog lanca uranij-aktinijevog niza koji počinje sa "roditeljskim" izotopom uranija-235 (ili plutonija ²³⁹Pu) a završava sa stabilnim izotopom olova ²⁰⁷Pb. Izotop ²²⁸Ac je prelazni član torijevog niza raspada, koji započinje "roditeljskim" izotopom ²³²Th a završava stabilnim izotopom olova ²⁰⁸Pb. Još jedan izotop aktinija (²²⁵Ac) je prelazni član u neptunijevom nizu raspada, a koji počinje sa ²³⁷Np (ili ²³³U) a završava sa talijem (²⁰⁵Tl) i (gotovo) stabilnim bizmutom (²⁰⁹Bi), mada je ovaj lanac raspada postojao samo u ranoj fazi nastanka Sunčevog sistema zbog vrlo kratkog vremena poluraspada izotopa neptunija-237.

Dobijanje

Ruda uraninita ima povišenu koncentraciju aktinija.

Mala prirodna koncentracija i fizičke i hemijske osobine koje su vrlo bliske onima kod lantana i drugih lantanoida, a koje su vrlo bogate u rudama koje u svom sastavu imaju tragove aktinija, čine izdvajanje ovog elementa iz ruda vrlo nepraktičnim, a povrh toga potpuno izdvajanje nikad nije postignuto. Iz tih razloga, aktinij u miligramskim količinama dobija se zračenjem neutronima izotopa radija ²²⁶Ra u nuklearnom reaktoru.

${\phantom{A}}_{\phantom{88}}^{\phantom{226}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}88}^{\phantom{2}226}\mathrm{R}\mathrm{a}+{\phantom{A}}_{\phantom{0}}^{\phantom{1}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}0}^{\phantom{2}1}\mathrm{n}⟶{\phantom{A}}_{\phantom{88}}^{\phantom{227}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}88}^{\phantom{2}227}\mathrm{R}\mathrm{a}\underset{42.2\mathrm{m}\mathrm{i}\mathrm{n}}{\overset{\mathrm{\beta }{\phantom{A}}^{-}}{\to }}{\phantom{A}}_{\phantom{89}}^{\phantom{227}}{\phantom{A}}_{\phantom{2}89}^{\phantom{2}227}\mathrm{A}\mathrm{c}$

Ova reakcija ima prinos od oko 2% od težine upotrebljenog radija. ²²⁷Ac može kasnije i dalje "hvatati" neutrone što rezultira nastankom malih količina ²²⁸Ac. Nakon sinteze, aktinij se odvaja od radija kao i od proizvoda raspada i nuklearne fuzije, poput torija, polonija, olova i bizmuta. Ekstrakcija se vrši pomoću vodenog rastvora tenoiltrifluoroaceton-benzena iz rastvora proizvoda zračenja, a selektivnost prema određenom elementu postiže se podešavanjem pH vrijednosti rastvora (oko 6,0 za aktinij). Alternativni način jeste izmjena aniona sa odgovarajućom smolom u dušičnoj kiselini, čime se može postići faktor razdvajanja od 1.000.000 za radij i aktinij u odnosu na torij u dvostepenom procesu. Nakon toga aktinij se razdvaja od radija odnosom od približno 100, koristeći smolu sa slabom kationskom izmjenom niskog poprečnog vezivanja te dušičnu kiselinu kao eluant.

Spojevi

Poznat je vrlo ograničen broj spojeva aktinija uključujući AcF₃, AcCl₃, AcBr₃, AcOF, AcOCl, AcOBr, Ac₂S₃, Ac₂O₃ i AcPO₄. Osim spoja AcPO₄, svi drugi spojevi vrlo su slični odgovarajućim spojevima lantana. U svim navedenim spojevima, aktinij se nalazi u oksidacijskom stanju +3. Tačnije, konstante rešetke analognih spojeva aktinija i lantana razlikuju se za samo nekoliko postotaka.

Formula	Boja	Simetrija	Prostorna grupa	Br	Pearson	a (pm)	b (pm)	c (pm)	Z	Gustoća, g/cm3
Ac	srebrenast	fcc	Fm3m	225	cF4	531,1	531,1	531,1	4	10,07
AcH2	nepoznato	kubična	Fm3m	225	cF12	567	567	567	4	8,35
Ac2O3	bijel	trigonalna	P3m1	164	hP5	408	408	630	1	9,18
Ac2S3	crn	kubična	I43d	220	cI28	778,56	778,56	778,56	4	6,71
AcF3	bijelŠablon:Sfn	heksagonalna	P3c1	165	hP24	741	741	755	6	7,88
AcCl3	bijel	heksagonalna	P63/m	165	hP8	764	764	456	2	4,8
AcBr3	bijel	heksagonalna	P63/m	165	hP8	764	764	456	2	5,85
AcOF	bijelŠablon:Sfn	kubična	Fm3m			593,1				8,28
AcOCl	bijel	tetragonalna				424	424	707		7.23
AcOBr	bijel	tetragonalna				427	427	740		7,89
AcPO4·0.5H2O	nepoznato	heksagonalna				721	721	664		5,48

Ovdje su a, b i c konstante rešetke, br. je broj prostorne grupe a Z je član formulske jedinice po ćelijskoj jedinici. Gustoća spojeva nije mjerena direktnim putem već izračunata preko parametara rešetke.

Oksidi

Aktinij-oksid (Ac₂O₃) može se dobiti zagrijavanjem hidroksida na 500 °C ili zagrijavanjem oksalata pri 1100 °C u vakuumu. Njegova kristalna rešetka je izotipska sa oksidima većine trovalentnih rijetkih zemnih metala.

Halidi

Aktinij-trifluorid se može dobiti bilo u rastvoru ili putem reakcije čvrstih tvari. Prva reakcija u rastvoru može se odvijati pri sobnoj temperaturi tako što se dodaje fluoridna kiselina u rastvor u kojem se nalaze ioni aktinija. Drugi metod pri čemu se metalni aktinij tretira fluorovodikom pri 700 °C sa platinom kao katalizatorom. Djelovanjem amonij-hidroksida na aktinij-trifluorid pri 900–1000 °C dobija se oksifluorid AcOF. Dok lantan-oksifluorid se vrlo lahko može dobiti sagorijevanjem lantan-trifluorida u prisustvu zraka pri 800 °C tokom jednog sata, slična procedura aktinij-trifluorida ne daje AcOF te se samo dobijaju istopljeni reaktanti.Šablon:Sfn

AcF₃ + 2 NH₃ + H₂O → AcOF + 2 NH₄F

Aktinij-trihlorid se dobija reakcijom aktinij-hidroksida ili oksalata sa parama ugljik-tetrahlorida pri temperaturama iznad 960 °C. Slično kao i kod oksifluorida, aktinij-oksihlorid se može dobiti hidroliziranjem aktinij-trihlorida sa amonij-hidroksidom pri 1000 °C. Međutim, za razliku od oksifluorida, oksihlorid se mnogo lakše može sintetizirati ako se u rastvor aktinij-trihlorida u hlorovodičnoj kiselini doda amonijak.

Reakcija aluminij-bromida i aktinij-oksida daje aktinij-tribromid:

Ac₂O₃ + 2 AlBr₃ → 2 AcBr₃ + Al₂O₃

a zatim se dodavanjem amonij-hidroksida pri 500 °C dobija oksibromid AcOBr.

Drugi

Aktinij-hidrid se može dobiti redukcijom aktinij-trihlorida sa kalijem pri 300 °C, a njegova struktura se proučava putem analogije sa odgovarajućim LaH₂ hidridom. Izvor vodika u ovoj reakciji nije sasvim poznat.Šablon:Sfn

Miješajući mononatrij-fosfat (NaH₂PO₄) sa rastvorom aktinija u hlorovodičnoj kiselini dobija se bijeli spoj aktinij-fosfat poluhidrat (AcPO₄·0.5H₂O), dok se zagrijavanjem aktinij-oksalata sa parama vodik-sulfida pri 1400 °C tokom nekoliko minuta dobija crni aktinij-sulfid Ac₂S₃. Moguće je da se on također može dobiti djelovanjem mješavine vodik-sulfida i ugljik-disulfida na aktinij-oksid pri temperaturi od 1000 °C.

Literatura

• Šablon:Cite book