Oksianion
Oksianion ili oksoanion je ion sa generičkom formulom Šablon:Chem (gdje A predstavlja hemijski element a O atom kisika). Oksoanioni se velikom većinom formiraju od hemijskih elemenata. Formule jednostavnih oksoaniona utvrđuje se prema oktetnom pravilu. Strukture kondenziranih oksoaniona mogu se racionalizirati u smislu AOn poliedarskih jedinica sa zajedničkim uglovima ili ivicama između poliedara. Fosfatni i polifosfatni estri – adenozinski monofosfat (AMP), adenozinski difosfat (ADP) i adenozinski trifosfat (ATP) su posebno značajni u biološkim procesima otpuštanja/skladištenja energije.
Monomerni oksoanioni
Formula monomernih oksoaniona, Šablon:Chem, diktira oksidacijsko stanje elementa A i njegovu poziciju u periodnom sistemu. Elementi prvog reda su ograničeni na maksimalan koordinacijski broj 4. Međutim, ni jedan od elemenata prvog reda nema monomerne oksoanione sa tim koordinacijskim brojem. Umjesto toga, karbonati (Šablon:Chem) i nitrat (Šablon:Chem) imaju trouglastu planarnu strukturu sa π vezom između centralnog C i kisikovih atoma. Ovo π vezanje favorizirano je sličnošću u veličini centralnog atoma i kisika.
Oksoanioni drugog reda elemenata u grupi oksidacijskog stanja su tetraedrni. Tetraedarske jedinice SiO4 nalaze se u olivinskim mineralima [Mg, Fe] SiO4, ali nema odvojenih aniona kao što su atomi kisika okruženi tetraedarskim kationima u čvrstom stanju. Fosfatni (Šablon:Chem), sulfatni (Šablon:Chem) i perhloratni (Šablon:Chem) ioni mogu se naći kao takvi u raznim solima. Mnogi oksoanioni elemenata u nižem oksidacijskom stanju poštuju pravilo okteta, što se može koristiti za racionalizaciju usvojene formule. Naprimjer, hlor (V) ima dvovalentne elektrone, tako da može primiti tri elektronska para iz veze s ionom oksida. Naboj ovog iona je +5 − 3 × 2 = −1, tako da mu je formula Šablon:Chem. Struktura iona, prema predviđanju teorije VSEPR je piramidna, sa tri vezana elektronska para i jednim usamljenim parom. Na sličan način, oksianion hlora (III) ima formulu Šablon:Chem i vezanje sa po dva slobodna i vezana para.
| Oksidacijsko stanje | Ime | Formula | Slika |
|---|---|---|---|
| +1 | Hipohloritni ion | ClO− | 
|
| +3 | Hloritni ion | Šablon:Chem | 
|
| +5 | Hloratni ion | Šablon:Chem | 
|
| +7 | Perhloratni ion | Šablon:Chem | 
|
U trećem i narednim redovima periodnog sistema elemenata, moguća je 6-koordinacija, ali izolirani oktaedarni oksoanion nisu poznati jer bi imali previsok električni naboj. Tako molibden (VI) ne formira Šablon:Chem, ali obrazuje tetraedarski molibdatni anion, Šablon:Chem. Jedinice MoO6 nalaze se u kondenzovanim molibdatima. U takvim vrstama nalaze se potpuno protonirani oksoanioni sa oktaedarskom strukturom u Šablon:Chem i Šablon:Chem.
Imenovanje
Imenovanje monomernih oksoaniona slijedi naredna pravila.
- Ako centralni atom nije u groupi VII
| Oksidacijski broj centralnog atoma | Shema imenovanja | Primjeri |
|---|---|---|
| = Grupni broj | *−at | Borat (Šablon:Chem), Karbonat (Šablon:Chem), Nitrat (Šablon:Chem), Fosfat (Šablon:Chem), Sulfat (Šablon:Chem), Hromat (Šablon:Chem), Arsenat (Šablon:Chem) |
| = Grupni broj − 2 | *−it | Nitrit (Šablon:Chem), Fosfit (Šablon:Chem), Sulfit (Šablon:Chem), Arsenit (Šablon:Chem) |
| = Grupni broj − 4 | hipo−*−it | Hipofosfit (Šablon:Chem), Hiposulfit (Šablon:Chem) |
- Ako je centralni atom u grupi VII
| Oksidacijski broj centralnog atoma | Shema imenovanja | Primjeri |
|---|---|---|
| = Grupni broj | per−*−at | Perhlorat (Šablon:Chem), Perbromat (Šablon:Chem), Perjodat (Šablon:Chem), Permanganat (Šablon:Chem) |
| = Grupni broj − 2 | *−at | Hlorat (Šablon:Chem), Bromat (Šablon:Chem), Jodat (Šablon:Chem) |
| = Grupni broj − 4 | *−it | Hlorit (Šablon:Chem), Bromit (Šablon:Chem) |
| = Grupni broj − 6 | hipo−*−it | Hipohlorit (ClO−), Hipobromit (BrO−) |
Kondenzacijske reakcije
U vodenoj otopini, oksoanioni sa visokim nabojem mogu proći kondenzacijske reakcije, kao u formiranju dihromatnog iona (Šablon:Chem):
- 2 Šablon:Chem + 2 H+ ⇌ Šablon:Chem + H2O
Sila za ovu reakciju nastaje smanjenjem električne gustoće naboja na anionu i eliminacije H+ iona. Iznos reda u otopini se smanjuje, oslobađajući određenu količinu entropije što čini Gibbsovu slobodnu energiju negativnijom i favorizuje narednu reakciju. To je primjer acido-bazne reakcije sa monomernim oksoanionom koji djeluje kao baza a kondenzirani oksoanioni djelujući kao njegova konjugirana kiselina. Obrnuta reakcija je hidroliza, kao u molekuli vode, djelujući kao baza, gdje dolazi do diobe. Može doći i do dalje kondenzacije, posebno kod aniona većeg naboja, kao što se dešava sa adenozin-fosfatima.
|
|
|
| AMP | ADP | ATP |
Pretvaranje ATP u ADP je hidrolizna reakcija koja je značajan izvor energije u biološkim sistemima.
Formiranje većine silikatnih minerala javlja se kao rezultat reakcije dekondenzacije gdje silicij reagira sa baznim oksidom, u kiseloinski-baznoj reakciji.
- () + 2 () → 3
Strukture i formule polioksoaniona
Polioksoanion je polimerni oksoanion sa više oksoanionskih monomera, koji se obično smatra MOnpoliedrom, sa zajedničkim uglovima i rubovima.[1] Kada su zajednička dva ugla poliedra rezultirajuća struktura može biti lanac ili prsten. Kratki lanci javljaju s, naprimjer, u polifosfatima. Inosilikati, kao što su pirokseni, imaju dugi lanac tetraedra SiO4 sa svim zajedničkim uglovima. Ista struktura se javlja i kod tzv. meta-vanadata, kao što je amonij-metavanadat, NH4VO3.
Formula oksoaniona, Šablon:Chem dobija se kako slijedi: svaki nominalni silicijev ion (Si4+) veže se sa dva nominala oksidna iona (O2−) i imaju polovinu zajedničkih sa ostalima. Takva stehiometrija i električni naboj dati su izrazom:
- Stehiometrija: Si + 2 O + (2 × Šablon:Frac) O = SiO3
- Naboj: +4 + (2 × −2) + (2 × (Šablon:Frac × −2)) = −2.
Prsten može se posmatrati kao lanac u kojem su se dva kraja spojila. Primjer je ciklički trifosfat Šablon:Chem.
Kada su zajednička tri ugla, struktura se proteže u dvije dimenzije. U amfibolima (od kojih je primjer azbest), dva lanca su povezana zajedno dijeleeći treći ugao na alternativnim mjestima duž lanca. To rezultira u idealnoj formuli Šablon:Chem i linearnoj strukturi lanca, što objašnjava vlaknastu prirodu tih minerala. Prisustvo tri zajednička ugla može dovesti do strukture lista, kao u liskunu, Šablon:Chem, u kojem svaki silicij ima jedan kisik za sebe i pa pola dijele sa tri druga. Kristalni liskun može se cijepati u vrlo tanke listove.
Postojanje sva četiri zajednička ugla rezultira tetraedrom u 3-dimenzijskoj strukturi, kao što je u kvarcu. Aluminosilikati su minerali u kojima se neki silicij zamijenjen aluminijem. Međutim, oksidacijsko stanje aluminija je za jedno manje od silicija, tako da zamjena mora biti praćena dodavanjem drugog kationa. Broj mogućih kombinacija takve strukture je vrlo veliki, što je, u dijelu, razlog zašto postoji toliko aluminosilikata.
Oktoedarske jedinice MO6 su uobičajene u oksoanionima metala tranzicije. Neki spojevi, kao što su soli lančanih polimernih iona, Šablon:Chem. Čak sadrže i tetraedarne i oktaedarne jedinice.[2][3] Zajednički rubovi uobičajeni su u ionima koji sadrže oktaedarske blokove i oktaedrima koji su obično iskrivljeni da se smanji naprezanje za premošćavanje atoma kisika. To rezultira u 3-dimenzijskoj strukturi zvanoj polioksometalati. Tipski primjeri su Kegginova struktura fosfomolibdatskog iona. Zajednička ivica je efikasno sredstvo za smanjenje električne gustoće naboja, kao što se vidi u hipotetskoj reakciji kondenzacije koja uključuje dva oktaedra:
- 2 Šablon:Chem + 4 H+ → Šablon:Chem + 2 H2O
Ovdje je prosječni naboj svakog atoma (M) smanjen 2 puta. Efikasnost zajedničkog ruba ogleda se u sljedećim reakcijama, koje se dešavaju kada se alkalni vodeni rastvor molibdata zakiseli.
- 7 Šablon:Chem + 8 H+ ⇌ Šablon:Chem + 4 H2O
Tetraedrni ion molibdata je pretvoren u klaster sedam rubova povezanih oktaedrom, dajući prosječni naboj svakom atomu molibdena od Šablon:Frac. Heptamolibdatski klaster je tako stabilan da klasteri između 2 i 6 molibdatskih jedinica ne mogu biti otkriveni čak i kada se moraju formirati kao međuproizvodi.[4]
Heuristika za kiselost
Utvrđeno je da pKa srodnih kiselina može pogoditi iz broja dvostrukih veza sa kisikom. Tako je perhlorna kiselina vrlo jaka kiselina, dok je hipohlorna vrlo slaba. Jednostavno pravilo obično vrijedi za oko 1 pH jedinice.
Kiselinsko–bazna svojstva
Većina oksoaniona su slabe baze i mogu se protonirati da daju kiseline ili soli kiselina. Naprimjer, fosfatni ion može se sukcesivno protonirati da formira fosfornu kiselinu.
- Šablon:Chem + 3 H+ ⇌ Šablon:Chem + 2 H+ ⇌ Šablon:Chem + H+ ⇌ H3PO4
.
Proširena protonacija u vodenoj otopini će zavisiti od kiselinska konstanta disocijacije i pH. Naprimjer, AMP (adenozin-monofosfat) ima pKa vvrijednost 6,21,[5] tako da će na pH 7 biti protoniziran oko 10% . U ovim reakcijama protonacije, značajan faktor je neutralizacija naboja. Nasuprot tome, univalentni anioni perhlorata i permanganata su vrlo teški za protoniranje, što odgovara jakim kiselinama. Iako se kiseline, kao što je fosforna pišu kao H3PO4, protoni su vezani za atome kisika, formirajući hidroksilne grupe, tako da se formula također može pisati kao Šablon:Nowrap što bolje odražava njenu strukturu. Sumporna kiselina može se pisati kao Šablon:Nowrap; ovakve molekule se javljaju u plinskoj fazi.
Fosfitni ion, Šablon:Chem, je jaka baza, pa tako uvijek nosi najmanje jedan proton. U ovom slučaju proton je prikačen direktno na atom fosfora sa strukturom Šablon:Chem. U formiranju ovog iona, fosfitni ion se ponaša kao Lewisova baza i označava par electrona na Lewisovoj kiselini, H+.
Kao što je gore pomenuto, reakcija kondenzacije je i kiselo-bazna reakcija. U mnogim sistemima, može doći i do protonacijske i kondenzacijske reakcije. Slučaj hromatnog iona pruža relativno jednostavan primjer. Dijagram predominacije za hromat, prikazan na desnoj strani, pCr lanac za negativni logaritam koncentracije hroma i pH označava negativan logaritam H+ koncentracije iona. Postoje dvije nezavisne ravnoteže. Konstanta ravnoteže definirana je kako slijedi:[6]
Šablon:Chem + H+ ⇌ Šablon:Chem Šablon:Spaces Šablon:Spaceslog K1 = 5.89 2 Šablon:Chem ⇌ Šablon:Chem + H2O Šablon:Spaces Šablon:Spaceslog K2 = 2.05
Dijagram predominacije se interpretira, kao:
- Hromatni ion, Šablon:Chem, je predominantna vrsta pri visokom pH. Kako pH rarte, ion hromata postaje sve predominantniji, sve dok ne postane jedini oblik u rastvoru sa pH > 6,75.
- Na pH < pK1vodik-hromatni ion, Šablon:Chem je predominantan u razblaženom rastvoru.
- Dihromatni ion, Šablon:Chem, je predominantan u koncentriranijim rastvorima, izuzev pri visokom pH.
Vrsta H2CrO4 i Šablon:Chem nisu prikazani jer se formiraju samo po vrlo niskim pH.
Dijagram predominacije može se postati veoma kompliciran, kada se mogu formirati mnogi polimerni oblici,[7] kao kod vanadata, molibdata, volframata. Druge komplikacije mogu se javiti kada se mnogi od viših polimera formiraju izuzetno sporo, tako da se ravnoteža se može postići ni u mjesecima, što dovodi do eventualne greške u konstanti ravnoteže i dijagramu predominacije.