Konstanta disocijacije kiseline

Acetatna kiselina, CH₃COOH, ikoja sadrži metil grupu, CH₃, veže se hemijski za karboksilatnu grupu, COOH. Karboksilatna grupa može izgubiti proton i donirati ga molekuli vode, H₂O, otpuštajući acetatni anion CH₃COO⁻ i stvarajući hidronijski kation H₃O. To je ravnotežna reakcija, tako da je moguć i povratni proces
Acetatna kiselina, koja je slaba kiselina, donira proton (vodonik ion, označen zelenom bojom) vode u ravnotežnoj reakciji da bi se dobio acetat jon i hidronijev jon.
Crveno: kisik, crno: ugljik, bijelo: vodik.

Kiselinska disocijacijska konstanta, K_ax – poznata i kao konstanta kiselosti ili kiselinsko-jonizacijska konstanta i konstanta kiselinske jonizacije – je količinska mjera jačine kiseline u rastvoru. To je ravnotežna konstanta za hemijsku reakciju koja je poznata kao disocijacija u oblasti kiselinsko-baznih reakcija. U vodenoj otopini, ravnoteža kiselinske disocijacije može se predstaviti kao:

$\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{2}}\mathrm{O}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}_{\mathrm{3}}{\mathrm{O}}^{\mathrm{+}}$

gdje HA = generička kiselina koja disocira u A⁻, poznatu kao konjugatna baza kiseline i vodikov jon koji se kombinuje sa molekulom vode, tvoreći jon hidronija. U prikazanom primjeru, HA predstavlja acetatnu kiselinu, a A⁻ je acetatni jon, konjugatna baza.

Za hemijske oblike HA, A⁻ i H₃O⁺ kaže se da su u ravnoteži kada se njihova koncentracija ne mijenja s protokom vremena. Konstanta disocijacije izražava se obično kao količnik ravnotežnih koncentracija (u mol/L), a označava kao [HA], [A⁻] i [H₃O⁺]

$K_{\mathrm{a}}=\frac{[A^{-}][H_3{O}^{+}]}{[HA][H_{2}O]}$

U svim ili većini koncentracija vodene otopine kiseline, koncentracija vode može se uzeti kao konstanta i može se zanemariti. Onda se definicija može pisati pojednostavljeno, kao:

$\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}}:K_{\mathrm{a}}=\frac{[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}$

Ove definicije su u uobičajenoj upotrebi. Za praktičnije namjene, pogodnije su u obliku logaritamske konstante pK_a

$\mathrm{p}{K}_{\mathrm{a}}=-{\log }_{10}{K}_{\mathrm{a}}$

Veći pK_a, znači manji stepen disocijacije u svakom pH (vidi: Henderson-Hasselbalchova jednačina) – to jest, slabija kiselina. Slaba kiselina ima pK_a vrijednosti u opsegu od –2 do 12 u vodi. Kiseline s pK_a vrijednostima manjim od –2 kaže se da su jake kiseline. Disocijacija jake kiseline je praktično potpuna tako da koncentracija nedisocirane kiseline je premala da se može mjeriti. pK_a vrijednosti za jake kiseline mogu biti procijenjene i putem teorijskih formulacija. Definicija se može proširiti i na nevedene rastvarače, kao što su acetonitrilski i dimetilsulfoksid. Označavajući molekulu rastvarača sa S,

$\mathrm{H}\mathrm{A}\mathrm{+}\mathrm{S}\mathrm{\rightleftharpoons }{\mathrm{A}}^{\mathrm{-}}\mathrm{+}\mathrm{S}{\mathrm{H}}^{\mathrm{+}};K_{\mathrm{a}}=\frac{[A^{-}][S{H}^{+}]}{[HA][S]}$

tada se koncentracija molekula otopina može uzeti kao konstanta, $K_{\mathrm{a}}=\frac{[A^{-}][H^{+}]}{[HA]}$, kao prije.

Poliprotonske kiseline

Kiseline sa više atoma vodika koji se mogu jonizirati zovu se poliprotonske kiseline koje imaju višestruko stanje deprotonizacije, zvana vrste. Na slici je prikaz relativnih procenata raznih protonacijskih vrsta fosforne kiseline H₃PO₄ u funkciji pH rastvora. Fosforna kiselina ima atom vodika koji se mogu jonizirati, čiji pKA su oko 2,7 i 12. Ispod pH 2, dominira trostruko protonirana vrsta H₃PO₄; dvostruko protonirana vrsta H₃PO₄^– dominira u blizini pH 5; jednostruko protonirana vrsta HPO ₄^2– dominira u blizini pH 9 i neprotoniran PO₄^3– dominira iznad pH 12

Poliprotonske kiseline mogu izgubiti više od jednog protona. Konstanta za disocijaciju prvog protona može se označiti kao K_a1, a konstanta disocijacije narednog kao K_a2, itd. Primjer ovakve kiseline je fosforna kiselina, H₃PO₄, koja može izgubiti tri protona.

Ravnoteža	pKavrijednost
H3PO4 $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa1 = 2,14
Šablon:Chem $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa2 = 7,20
Šablon:Chem $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa3 = 12,37

Kada je razlika između uzastopnih vrijednosti pK oko četiri ili više, u ovom primjeru, svaka vrsta se može podrazumijevati kao posebna kiselina; U stvari, soli Šablon:Chem mogu biti kristalizirane iz rastvora podešavanjem pH na oko 5,5 i soli Šablon:Chem može biti kristalizirana iz rastvora podešavanjem pH na oko 10. Vrsta dijagrama distribucije pokazuje da je maksimum koncentracija dva jona na pH 5,5 i 10.

Prikaz relativne procentne protonacije vrsta limunske kiseline u funkciji pH.
Limunska kiselina ima tri jonizirajuća atoma vodika i takve pKA vrijednosti. Najniži pKA preovladava kod trostruko protonirane vrste; između najnižeg i srednjeg pKA, preovladava dvostruko protonirani oblik; između srednjeg i najvišeg pKA, dominira pojedinačno protonirani oblik; i iznad najvišeg pKA, dominantan je neprotonirani oblik limunske kiseline.

Kada je razlika između uzastopnih pK vrijednosti manja od četiri, postoji preklapanje između održavanja pH vrste u ravnoteži. Što je manja razlika, to je više preklapanja. Slučaj limunske kiseline je prikazan na desnoj strani, a rastcvori limunske kiseline su duž cijelog raspona pH  2,5-7,5.

Prema prvom Paulingovom pravilu, sukcesivne pK vrijednosti povećavaju dati kiselinski (<pK_A2.

Za oksi-kiseline sa više od jednog joniozirajućeg vodika na istom atomu, vrijednosti pK_a često rastu za oko 5 jedinica po svakom uklonjenom protonu, kao u primjeru fosforne kiseline iznad.

U slučajevima diprotonskih kiselina, H₂A, postoje dvije ravnoteže:

H₂A $\rightleftharpoons$ HA⁻ + H⁺

HA⁻ $\rightleftharpoons$ A²⁻ + H⁺

Može se uočiti da je drugi proton uklonjen iz negativno nabijenih vrsta. S obzirom da proton nosi pozitivan naboj, potrebna je dodatna aktivnost za uklanjanje. Vrijednosti fosforne kiseline (gore) ilustruju ovo pravilo, kao i vrijednosti za vanadijsku kiselinu,H₃VO₄. Tada se utvrdi da izuzetak od pravila ukazuje da se dešava velika promjena u strukturi. U slučaju VO₂⁺ (aq), vanadij je oktaedarno, 6-koordinatan, dok je vanadijska kiselina tetraedarska, 4-koordinatna. To je osnova za objašnjenje zašto pK _a1 > pK_A2 za vanadijeve (V) oksokiseline.

Ravnoteža	Vrijednost pKa
[VO2(H2O)4]+ $\rightleftharpoons$ H3VO4 + H+ + 2H2O	pKa1 = 4,2
H3VO4 $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa2 = 2,60
Šablon:Chem $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa3 = 7,92
Šablon:Chem $\rightleftharpoons$ Šablon:Chem + H+	pKa4 = 13,27

Vrijednosti uobičajenih supstanci

Postoji više hemijskih tehnika za određivanje pK_a, što je dovelo do nekih neslaganja između različitih izvora. Izmjerene vrijednosti se obično međusobno razlikuju oko 0,1 jedinice. Podaci koji su ovdje predstavljeni su uzeti u vodi na 25 °C.

Hemijsko ime	Ravnoteža	pKa
BH = Adenin	B− + H+	4,17
	Šablon:Chem <$\rightleftharpoons$ BH + H+	9,65
H3A = Arsenska kiselina	H3A $\rightleftharpoons$ H2A− + H+	2,22
	H2A− $\rightleftharpoons$ HA2− + H+	6,98
	HA2− $\rightleftharpoons$ A3− + H+	11,53
HA = Benzenska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	4,204
HA = Buterna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	4,82
H2A = Hromna kiselina	H2A $\rightleftharpoons$ HA− + H+	0,98
	HA− $\rightleftharpoons$ A2− + H+	6.5
B = Kodein	BH+ $\rightleftharpoons$B + H+	8,17
HA = Krezol	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	10,29
HA = Mravlja kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	3,751
HA = Hidrofluorna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	3,17
HA = Hidrocijanska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	9,21
HA = Vodik-selenid	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	3,89
HA = Vodik-peroksid (90%)	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	11,7
HA = Mliječna kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	3,86
HA = Propionska kiselina	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	4,87
HA = Fenol	HA $\rightleftharpoons$ H+ + A−	9,99
H2A = L-(+)-Askorbinska kiselina	H2A $\rightleftharpoons$ HA− + H+	4.17
	HA− $\rightleftharpoons$ A2− + H+	11,57

Također pogledajte

• Glavne kiseline u vinu: Vinska, maleinska i limunska
• Protonski afinitet
• Acidoza
• Alkaloza
• Hemijska ravnoteža
• pCO2
• pH

Dopunska literatura

• Šablon:Cite book
• Šablon:Cite book
• Šablon:Cite book (translation editor: Mary R. Masson)
• Šablon:Cite book
• Šablon:Cite book Chapter 4: Solvent Effects on the Position of Homogeneous Chemical Equilibria.
• Šablon:Cite book

Vanjski linkovi

• Acidity–Basicity Data in Nonaqueous Solvents Extensive bibliography of pK_a values in Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, THF, heptane, 1,2-dichloroethane, and in the gas phase
• Curtipot All-in-one freeware for pH and acid–base equilibrium calculations and for simulation and analysis of potentiometric titration curves with spreadsheets
• SPARC Physical/Chemical property calculator Includes a database with aqueous, non-aqueous, and gaseous phase pK_a values than can be searched using Simplified molecular input line entry specification SMILES or CAS registry numbers
• Aqueous-Equilibrium Constants pK_a values for various acid and bases. Includes a table of some solubility products
• Free guide to pK_a and log p interpretation and measurement Šablon:Webarchive Explanations of the relevance of these properties to pharmacology
• Free online prediction tool (Marvin) pK_a, log p, log d etc. From Chemaxon
• Chemicalize.org:Chemicalize.org#List of the predicted structure based properties
• Evans pK_a Chart [http://evans.rc.fas.harvard.edu/pdf/evans_pKa_table.pdf Šablon:Webarchive