Kadmij

Šablon:Infokutija hemijski element Kadmij je hemijski element sa simbolom Cd i atomskim brojem 48. To je mehki, plavkasto-bijeli metal koji je hemijski sličan sa druga dva stabilna metala 12. grupe, cinkom i živom. Kao i cink, kadmij preferira oksidacijsko stanje +2 u većini svojih spojeva, a kao živa ima vrlo nisku tačku topljenja u usporedbi sa prelaznim metalima. Kadmij i njegovi kongeneri nisu se oduvijek smatrali prelaznim metalima, između ostalog jer nemaju djelimično popunjenu d ili f elektronsku ljusku u elementarnom ili uobičajenim oksidacijskim stanjima. Prosječna koncentracija kadmija u Zemljinoj kori kreće se između 0,1 i 0,5 ppm (dijelova na milion). Kadmij su otkrila dvojica njemačkih hemičara Stromeyer i Hermann, kao nečistoću u cink-karbonatu.

Kadmij se javlja i kao sporedna komponenta u većini cinkovih ruda te je kao takav nusproizvod u proizvodnji cinka. Dugo vremena se koristio kao pigment i za zaštitno prekrivanje čelika od korozije, a spojevi kadmija su se koristili za stabilizaciju plastike. Korištenje kadmija je općenito smanjeno zbog njegove otrovnosti (on je decidno naveden u Evropskoj listi ograničenja opasnih supstanci (ROHS) te se iz tih razloga masovno nikl-kadmijske baterije zamjenjuju s baterijama na bazi nikl-metal hidrida i litij-ionskim baterijama. Jedna od njegovih malobrojnih aplikacija je u vidu kadmij-telurida u solarnim pločama. Iako kadmij nema poznatnih bioloških uloga u višim organizmima, neke karbonične anhidraze zavisne od kadmija pronađene su kod morskih silikatnih algi.

Historija

Friedrich Stromeyer

Kadmij (Šablon:Lat, grč. καδμεία u značenju "kalamin", odnosno mješavina minerala koji između ostalog sadrže kadmij, a koja je dobila ime po liku iz grčke mitologije Κάδμος, Kadmosu, osnivaču grada Tebe) su istovremeno otkrili 1817. njemački hemičari Friedrich Stromeyer i Karl Samuel Leberecht Hermann, kao nečistoću u cink-karbonatu.

Stromeyer je novi element pronašao u vidu nečistoća u kalaminu (cink-karbonat), a narednih 100 godina, Njemačka je ostala jedini važniji proizvođač ovog metala. Metal je dobio ime po latinskoj riječi za kalamin, jer je pronađen u ovom cinkovom spoju. Stromeyer je zapazio da neki nepotpuno čisti uzorci kalamina mijenjaju boju pri zagrijavanju dok čisti kalamin zadržava prvobitnu boju. Nastavio je proučavati ove rezultate te je najzad žarenjem i redukcijom kadmij-sulfida uspio izdvojiti metalni kadmij. Mogućnost korištenja kadmija kao žutog pigmenta pronađena je 1840ih ali je tadašnji nedostatak kadmija ograničio njegovu upotrebu u ove svrhe.

Iako kadmij i njegovi spojevi mogu biti otrovni u određenim oblicima i koncentracijama, Britanski farmacijski kodeks iz 1907. godine navodi da se kadmij-jodid koristio kao sredstvo za liječenje "natečenih zglobova, oteklina vratnih žlijezda (škorfule) i promrzlina". Iste godine, 1907, Međunarodna astronomska unija definirala je međunarodnu jedinicu ångstrom u aspektu crvenih spektralnih linija kadmija (jedinična valna dužina = 6438,46963 Å). Takvu definiciju usvojila je i Sedma generalna konferencija o utezima i mjerama 1927. godine. Definicije ångstroma i metra promijenjene su 1960. kada su definirane prema plemenitom gasu kriptonu.

Nakon što je počela proizvodnja kadmija u industrijskom obimu 1930ih i 1940ih, jedna od najznačajnijih aplikacija kadmija bilo je prekrivanje čelika i željeza radi prevencije od korozije. Godine 1944. 62% kadmija potrošeno u Sjedinjenim Američkim Državama bilo je upravo u ove svrhe, dok je 1956. godine taj udio opao na 59%. Iste godine, 24% kadmija potrošenog unutar SAD bilo je za proizvodnju crvenog, naranđastog i žutog pigmenta zasnovanog na sulfidima i selenidima kadmija. Stabilizirajući efekt hemikalija koje sadrže kadmij poput karboksilata kadmij-laurata i kadmij-stearata na PVC doveo je do povećanja upotrebe tih spojeva 1970ih i 1980ih. Upotreba kadmija u aplikacijama poput pigmenata, stabilizatora, legura i prekrivanja drugih metala smanjena je zbog strožijih ekoloških i zdravstvenih regulativa 1980ih i 1990ih. Godine 2006. samo 7% ukupne potrošnje kadmija iskorišteno je za pokrivanje metala a 10% kao pigmenti. Smanjenje potrošnje u drugim aplikacijama apsorbovano je rastućom potražnjom za kadmijem u proizvodnji nikl-kadmijskih baterija, na koje je 2006. otpadalo 81% ukupne potrošnje kadmija u SAD.

Osobine

Fizičke

Šipka čistog kadmija

Kadmij je mehki, kovni, duktilni, plavkasto-bijeli dvovalentni metal. U mnogim aspektima je sličan cinku ali formira kompleksne spojeve. Za razliku od mnogih drugih metala, kadmij je otporan na koroziju, pa se zbog toga koristi kao zaštitni sloj kojim se pokrivaju drugi metali. U većim komadima, kadmij nije rastvorljiv u vodi i nije zapaljiv; međutim u obliku praha može se zapaliti te ispuštati vrlo otrovne dimove.

Hemijske

Iako kadmij obično ima oksidacijsko stanje +2, on također postoji i u stanju +1. Kadmij i njegovi kongeneri nisu oduvijek smatrani za prelazne metale, u smislu da nemaju djelimično popunjene d i f elektronske ljuske u svom elementarnom ili uobičajenim oksidacijskim stanjima. Kada sagorijeva u prisustvu zraka, gradi smeđi amorfni kadmij-oksid (CdO); kristalni oblik ovog spoja je tamno crven jer zagrijavanjem mijenja boju, slično cink-oksidu. Hlorovodična, sumporna i dušična kiselina rastvaraju kadmij dajući odgovarajući hlorid (CdCl₂), sulfat (CdSO₄) ili nitrat (Cd(NO₃)₂). Oksidacijsko stanje +1 se može postići rastvaranjem kadmija u mješavini kadmij-hlorida i aluminij-hlorida, kada nastaju kationi Cd₂²⁺, koji su slični kationu Hg₂²⁺ u živa(I)-hloridu.

Cd + CdCl₂ + 2 AlCl₃ → Cd₂(AlCl₄)₂

Određena je i struktura mnogih kompleksa kadmija sa nukleobazama, aminokiselinama i vitaminima.

Izotopi

Kadmij koji se nalazi u prirodi sastoji se iz osam izotopa. Dva od njih su prirodno radioaktivni, a za tri se sumnja da se raspadaju ali ta pretpostavka nije eksperimentalno potvrđena. Dva prirodno radioaktivna izotopa su ¹¹³Cd (raspada se beta raspadom, vrijeme poluraspada 7,7 × 10¹⁵ god.) i ¹¹⁶Cd (dvostruki beta raspad s dva neutrina, vrijeme poluraspada 2,9 × 10¹⁹ godina). Druga tri su ¹⁰⁶Cd, ¹⁰⁸Cd (oba se raspadaju dvostrukim elektronskim zahvatom) i ¹¹⁴Cd (dvostruki beta raspad); ali su za njihova vremena poluraspada postavljene samo donje granice. Najmanje tri izotopa, ¹¹⁰Cd, ¹¹¹Cd i ¹¹²Cd su stabilna. Među izotopima koji se ne nalaze u prirodi, najduže živući su ¹⁰⁹Cd s vremenom poluraspada od 462,2 dana, te ¹¹⁵Cd sa vremenom poluraspada od 53,46 sati. Svi ostali radioaktivni izotopi imaju vremena poluraspada kraća od 2,5 sata, a većina od njih i kraća od 5 minuta. Za kadmij je poznato osam nuklearnih izomera, među kojima su najstabilniji ^113mCd (t_1/2 = 14,1 godina), ^115mCd (t_1/2 = 44,6 dana) i ^117mCd (t_1/2 = 3,36 sati).

Poznati izotopi kadmija imaju raspon atomskih masa od 94,95 u (⁹⁵Cd) do 131,946 u (¹³²Cd). Za izotope lakše od 112 u, osnovni način raspada je elektronski zahvat a dominantni proizvod raspada je element 47 (srebro). Teži izotopi raspadaju se uglavnom emisijom beta-zraka dajući element 49 (indij).

Jedan izotop kadmija, ¹¹³Cd, apsorbira neutrone s veoma velikom vjerovatnoćom ako oni imaju energiju ispod kadmijskog praga a u suprotnom ih emitira. Kadmijski prag nalazi se na oko 0,5 eV. Neutroni sa energijom ispod granice smatraju se sporim neutronima, što ih razdvaja od srednjih i brzih neutrona. Kadmij nastaje dugim s-procesom u zvijezdama srednjih masa, čije se mase kreću od 0,6 do 10 masa Sunca. Taj proces može trajati i nekoliko hiljada godina. Da bi se odvijao, njemu je potreban atom srebra koji hvata neutron te se zatim raspada beta-raspadom.

Rasprostranjenost

Metal kadmij

Kadmij čini oko 0,1 ppm (dijelova na milion) u Zemljinoj kori. Ako se uporedi s mnogo rasprostranjenijim cinkom (kojeg ima 65 ppm), kadmij je veoma rijedak metal.

Nisu poznati značajni depoziti ruda koje sadrže kadmij. Jedini mineral kadmija od većeg značaja je greenockit (CdS), gotovo uvijek je povezan sa sfaleritom (ZnS). Tu povezanost prouzrokuje geohemijska sličnost cinka i kadmija što usporava i onemogućava geološku separaciju. Kao posljedica toga, kadmij se uglavnom proizvodi kao nusproizvod iz rudarenja, topljenja i rafiniranja sulfidnih ruda cinka, te u znatno manjem obimu, olova i bakra. Male količine kadmija, od oko 10% potrošnje, proizvodi se iz sekundarnih izvora, pretežno iz praha nastalog recikliranjem željeznih i čeličnih otpadaka. Proizvodnja kadmija u SAD počela je 1907. ali tek nakon Prvog svjetskog rata kadmij je ušao u znatno širu upotrebu. Jedino mjesto gdje se može pronaći metalni kadmij je bazen rijeke Viljuj u Sibiru.

Stijene i rude koje se kopaju za proizvodnju fosfatnih đubriva sadrže različite količine kadmija, što dovodi da koncentracija ovog metala naraste i do 300 mg u 1 kg proizvedenih fosfatnih đubriva, te dalje do visokog udjela kadmija u poljoprivrednom zemljištu. Ugalj također može sadržavati značajne količine kadmija, što pretežno završava u dimnoj prašini.

Dobijanje

Prema izvještaju Britanskog geološkog zavoda, u 2001. godini najveći svjetski proizvođač kadmija bila je Kina, proizvodeći gotovo šestinu svjetske proizvodnje, a slijedili su je Južna Koreja i Japan.

Kadmij je uobičajena nečistoća u rudama cinka, a najčešće se i izdvaja tokom proizvodnje cinka. Neke cinkove rude koje se koncentriraju iz sulfidnih ruda cinka sadrže i do 1,4% kadmija. Tokom 1970ih, proizvodnja kadmija bila je oko 3 kg po toni cinka. Cinkove sulfidne rude se žare u prisustvu kisika, te tako cinkovi sulfidi prelaze u okside. Metalni cink se proizvodi bilo topljenje oksida sa ugljikom ili putem elektrolize u sumpornoj kiselini. Kadmij se izdvaja iz metalnog cinka putem vakuumske destilacije, ako se cink topi, ili se kadmij-sulfat istaloži iz elektrolitičkog rastvora.

• 
  Trend svjetske proizvodnje
• 
  Proizvodnja kadmija 2005. godine

Upotreba

Zbog velike otrovnosti kadmija, njegov značaj stalno opada. Od decembra 2011. Evropska unija je zabranila njegovu upotrebu u nakitu, za legiranje pri mehkom lemljenju te u sastavu PVC-a. Kadmij se koristi odnosno koristio se, između ostalog:

• kao zaštita protiv korozije za željezne alate i predmete (kadmiranje)
• za nikl-kadmijske akumulatore i baterije
• za žute do tamno crvene pigmente izrađene od kadmij-sulfida i kadmij-selenida. Ti pigmenti ulazili su u sastav lakova i umjetnih materijala. U međuvremenu, takvi materijali su zamijenjeni modernijima, a u praksi su od sve manjeg značaja, zbog povećanje svijesti o njihovim opasnostima po zdravlje, naročito pri sagorijevanju.
• kao metal za legiranje u legurama koje imaju nisku tačku topljenja, naprimjer takozvani lager-metal ili Woodova legura
• ranije kao sredstvo za povećanje trenja u kočionim pločicama (paknama)
• kao sastojak sredstava za lemljenje, također i za tvrdo lemljenje
• za proizvodnju poluprovodnika
• kadmij-oksid kao sredstvo za osvjetljavanja u crno-bijelim televizorskim katodnim cijevima kao i dodatak u plavom i zelenom fosforu kod cijevi u boji
• kao izvor energetski bogatih gama-zraka (oko 7 MeV) iz toplotnih neutrona za kasnije dobijanje pozitrona.
• kadmij-sulfid koristio se za mjerenje osvjetljenja, jer se njegova spektralna osjetljivost podudara sa ljudskim okom
• kadmij-telurid se koristio kao senzor kamera osjetljivih na infracrveno svijetlo.
• za proizvodnju električne energije u solarnim panelima gdje se u tankom sloju nanosi u obliku telurida ili sulfida.

Biološki značaj

Do danas nije poznata niti jedna korisna uloga kadmija u višim organizmima, iako su pronađene neke karbonične anhidraze zavisne od kadmija u nekim morskim dijatomejama. Silikatne alge (dijatomeje, kremenjaste alge) žive u okolini s vrlo niskom koncentracijom cinka pa umjesto njega kadmij vrši funkcije koje bi obično vršio cink kod drugih anhidraza. Ovo otkriće načinjeno je korištenjem metode fluorescentne spektroskopije apsorpcijom x-zraka (XAFS).

Otkriveno je da se najviša koncentracija kadmija apsorbira u ljudskim bubrezima, a čovjek tokom djetinjstva i odraslog doba udahne i do 30 mg kadmija. Kadmij se može upotrijebiti za blokiranje kanala kalcija u neuronima pilića. Istražene su analitičke metode za otkrivanje kadmija u biološkim uzorcima.

Regulacije

Zbog štetnih efekata na ljudsko zdravlje i okolinu, korištenje i proizvodnja kadmija u Evropi je ograničena i regulirana takozvanom "REACH" regulacijom. Panel Evropske agencije za sigurnost hrane (EFSA) o kontaminantima u hranidbenom lancu postavio je ograničenje od 2,5 μg/ po kg tjelesne mase kao tolerantni sedmični unos kadmija u ljudski organizam. U usporedbi, zajednička komisija FAO/WHO o prehrambenim aditivima postavila je ograničenje od 7 μg po kg kao privremeni tolerantni sedmični nivo unosa kadmija.

Američka federalna agencija za zaštitu na radu i zdravlje (OSHA) postavila je dopuštenu granicu izlaganja (PEL) za kadmij kao vremenski ponderisani prosjek od 0,005 ppm. Nacionalni institut za zaštitu na radu i zdravlje SAD (NIOSH) nije postavio preporučenu granicu izlaganju (REL) te je naveo kadmij kao poznati karcinogen za ljude. Nivo neposredne opasnosti za život i zdravlje ljudi (IDLH) za kadmij iznosi 9 mg/m³.