Gadolinij

Šablon:Infokutija hemijski element Gadolinij je hemijski element sa simbolom Gd i atomskim brojem 64. U periodnom sistemu nalazi se u grupi lantanoida te se tako ubraja u metale rijetkih zemalja. Gadolinij ima vrlo neobične metalurške osobine, tako da čak i 1% gadolinija u nekoj leguri značajno može poboljšati njenu obradivost i otpornost na oksidaciju pri višim temperaturama, naročito željeza, hroma i sličnih metala.

Historija

Element je 1880. godine prvi otkrio švicarski hemičar Jean Charles Galissard de Marignac. On je proučavao sastojke minerala samarskita te pojavu da se njegovi dijelovi različito rastvaraju u rastvorima kalij-sulfata. U zavisnosti od rastvorljivosti, nastajale su mnoge frakcije. U jednoj od frakcija, de Marignac je u apsorpcijskom spektru pronašao spektralne linije do tada nepoznatog elementa. Pošto nije imao dovoljno materijala da tačno odredi o kojem se elementu radi, stavio mu je oznaku Y_α. Osim toga, u drugoj frakciji pronašao je još jednu nepoznatu supstancu Y_β, ali je vrlo brzo otkriveno da se radi o elementu samariju kojeg su već otkrili Marc Delafontaine i de Boisbaudran. Nakon što su William Crookes i Paul Émile Lecoq de Boisbaudran potvrdili postojanje elementa Y_α, Lecoq de Boisbaudran je 19. aprila 1886. u dogovoru sa Marignacom, dao ime novom elementu, gadolinij, u čast finskog hemičara Johana Gadolina, te elementu dodijelio simbol Gd.

Prvi naučnik koji je 1935. dobio metalni gadolinij bio je Félix Trombe. Za izdvajanje gadolinija, Trombe je koristio elektrolitičku redukciju istopljene smjese gadolinij(III)-hlorida, kalij-hlorida i litij-hlorida pri temperaturi od 625–675 °C sa kadmijskim elektrodama. Ubrzo nakon toga, zajedno sa Urbainom i Weissom, Trombe je otkrio i feromagnetske osobine gadolinija.

Osobine

Fizičke

Elementarni gadolinij

Toplotni kapacitet gadolinija, zeleno: ukupni kapacitet, crveno: udio fonona, plavo: udio spina, tirkiz: udio elektrona

Ovaj srebrenasto-bijeli do sivo-bijeli sjajni metal rijetkih zemalja je duktilan i kovan. Kristalizira se u heksagonalnoj gusto pakovanoj kristalnoj strukturi sa parametrima rešetke a = 363 pm i c = 578 pm. Na temperaturi iznad 1262 °C kristalna struktura gadolinija prelazi u kubičnu prostorno centriranu strukturu.

Osim ovih visokotemperaturnih faza, poznat je i veći broj visokotlačnih faza. Redoslijed izmjene faza pri visokim pritiscima odgovara onom kod drugih lantanoida (osim europija i iterbija). Nakon heksagonalne strukture slijedi (pri sobnoj temperaturi) i pritisku iznad 1,5 GPa, struktura tipa samarija, dok pri pritisku iznad 6,5 GPa prelazi u stabilnu dvostruku heksagonalnu kristalnu strukturu. Pri pritiscima između 26 i 33 GPa najstabilnija je kubična plošno centrirana struktura. Pri još višim pritiscima poznate su još dvostruka kubična plošno centrirana struktura te monoklinski Gd-VIII sistem.

Gadolinij je, pored disprozija, holmija, erbija, terbija i tulija, jedan od lantanoida koji ima značajne feromagnetične osobine. Njegova Kirijeva temperatura iznosi 292,5 K (19,3 °C) što predstavlja najvišu Kirijevu temperaturu od svih lantanoida, dok od drugih metala samo željezo, kobalt i nikl imaju višu. Iznad ovih temperatura gadolinij je paramagnetičan, sa magnetskom susceptibilnošću od χ_m od 0,12.

Zbog ovakvih magnetnih osobina, gadolinij također ima toplotni kapacitet koji jako zavisi od temperature. Pri vrlo niskim temperaturama (ispod 4 K), kao što je to uobičajeno kod metala, najprije dominira elektronski toplotni kapacitet C_el (pri čemu je C_el = γ·T sa γ = 6,38 mJ·mol⁻¹·K⁻² a T je temperatura). Pri višim temperaturama, od odlučujućeg značaja je Debyev model, pri čemu je Debyeva temperatura Θ_D = 163,4 K Ispod Kirijeve temperature, toplotni kapacitet gadolinija opet snažno raste, što se objašnjava sistemom spina. Kapacitet dostiže 56 J·mol⁻¹·K⁻¹ pri 290 K, da bi pri višim temperaturama gotovo odmah pao na ispod 31 J·mol⁻¹·K⁻¹.

Gadolinij je sastavni dio keramičkih visokotemperaturnih superprovodnika tipa Ba₂GdCu₃O_7-x sa kritičnom temperaturom ($T_{\mathrm{C}}$) od 94,5 K. Čisti gadolinij nema osobine superprovodnika. Sa 49.000 barna, gadolinij, zbog svog izotopa Gd-157 (sa 254.000 barna) ima najveći poprečni presjek zahvata za termičke neutrone od svih poznatih stabilnih elemenata (samo nestabilni Xe-135 dostiže oko deset puta veću vrijednost od Gd-157). Zbog prevelike brzine trošenja (burn-out-rate) ovaj izotop se vrlo slabo koristi u kontrolnim šipkama nuklearnih reaktora.

Hemijske

Gadolinij se spaja sa većinom elemenata u obliku derivata Gd(III). Također se spaja sa dušikom, ugljikom, sumporom, fosforom, borom, selenom, silicijem i arsenom pri povišenim temperaturama, gradeći binarne spojeve. Za razliku od drugih rijetkih zemnih elemenata, metalni gadolinij je relativno stabilan na suhom zraku. Međutim, vrlo brzo potamni ako u zraku ima vlage, gradeći oksid gadolinij(III)-oksid (Gd₂O₃), koji se lahko ljušti s površine, izlažući metal daljnjoj oksidaciji.

4 Gd + 3 O₂ → 2 Gd₂O₃

Gadolinij je vrlo snažno redukcijsko sredstvo, koji reducira okside mnogih metala do njihovih elemenata. Gadolinij je relativno elektropozitivan te sporo reagira u hladnoj vodi gradeći gadolinij-hidroksid:

2 Gd + 6 H₂O → 2 Gd(OH)₃ + 3 H₂

Metalni gadolinij vrlo lahko napada razrijeđena sumporna kiselina pri čemu nastaju rastvori koji sadrže bezbojne ione Gd(III), a koji postoje u vidu kompleksa [Gd(H₂O)₉]³⁺:

2 Gd + 3 H₂SO₄ + 18 H₂O → 2 [Gd(H₂O)₉]³⁺ + 3 Šablon:Chem + 3 H₂

Metalni gadolinij reagira sa halogenim elementima (X₂) pri temperaturi iznad 200 °C:

2 Gd + 3 X₂ → 2 GdX₃

Rasprostranjenost

Gadolinij je vrlo rijedak element na Zemlji. Njegov udio u kontinentalnoj Zemljinoj kori iznosi približno 5,9 do 6,2 ppm.

Ovaj element nalazi se u sastavu mnogih minerala rijetkih metala, sa različitim udjelima u njima. Naročito veliki udio gadolinija imaju minerali iter-zemalja kao i ksenotim. U nalazištima ksenotima iz Malezije, udio gadolinija iznosi oko 4%. Međutim, i monacit također sadrži od 1,5% do 2% ovog elementa u zavisnosti od nalazišta. U mineralu bastnesitu udio gadolinija je nešto niži i iznosi od 0,15% do 0,7%. Poznat je samo jedan mineral u kojem gadolinij kao metal rijetkih zemalja ima najviši udio. Radi se o izuzetno rijetkom uranilkarbonatu lepersonit-(Gd) hemijskog sastava Ca(Gd,Dy)₂(UO₂)₂₄(SiO₄)₄(CO₃)₈(OH)₂₄ · 48H₂O.

Dobijanje

Iz razloga što je dosta sličan s drugim lantanoidima kao i zbog činjenice da se može dobiti u vrlo malim količinama iz ruda, dobijanje gadolinija je izrazito teško. Nakon prerade polaznih sirovina poput monacita i bastnesita pomoću sumporne kiseline ili sode, moguće je nekoliko načina njegovog izdvajanja. Osim ionsko-izmjenjivačke tehnike, naročito važni su procesi na bazi tečno-tečno ekstrakcije. Pri tome se iz bastnesita kao polaznog materijala prvo odvaja cerij u obliku cerij(IV)-oksida a preostale rijetke zemlje otapaju se u hlorovodičnoj kiselini. Osim toga, pomoću smjese DEHPA (di(2-etilheksil)fosforne kiseline) i kerozina u okviru tečno-tečno ekstrakcije, odvajaju se europij, gadolinij, samarij i teški rijetki zemni metali od lakših. Kao prvi, hemijski se izdvaja europij putem redukcije do dvovalentnog, teško rastvorljivog europij(II)-sulfata, koji se istaloži. Za odvajanje gadolinija i samarija od ostatka ponovno se koristi tečno-tečno ekstrakcija. Najprije se mješavina rastvara u razblaženoj hlorovodičnoj kiselini, pa se tretira mješavinom DEHPA i trimetilbenzola i ubacuje se u višestepeni ekstraktor gdje se odvajaju naizmjeničnim miješanjem i taloženjem.

Dobijanje elementarnog gadolinija moguće je putem redukcije gadolinij(III)-fluorida sa kalcijem.

$\mathrm{2}\mathrm{G}\mathrm{d}{\mathrm{F}}_{\mathrm{3}}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{⟶}\mathrm{2}\mathrm{G}\mathrm{d}\mathrm{+}\mathrm{3}\mathrm{C}\mathrm{a}{\mathrm{F}}_{\mathrm{2}}$

Gadolinij se dobija u vrlo ograničenom obimu, a također vrlo malo se i koristi. Najvažniji svjetski proizvođač, kao i svih drugih rijetkih zemnih metala je Kina.

Upotreba

Gadolinij se koristi za proizvodnju gadolinij-itrij granata, korištenih u mikrotalasnim aplikacijama. Njegov oksisulfid služi za proizvodnju zelenih svjetlećih materija naročito u sklopu fosforescentnih ekrana radara.

Intravenozno ubrizgani spojevi gadolinija(III), kao naprimjer gadopentetat-dimeglumin, služe kao kontrastna sredstva pri ispitivanjima pomoću nuklearne tomografije. Zbog velike otrovnosti slobodnih iona gadolinija, koriste se sredstva za kompleksiranje sa visokim konstantama kompleksiranja, kao što su naprimjer helati DTPA (dietiltriaminpenta acetatna kiselina) i DOTA (1,4,7,10-tetraazaciklododekan-1,4,7,10-tetra acetatna kiselina sa Gd, tj. gadoterinskom kiselinom). Pomoću sedam nesparenih elektrona u f-ljusci, gadolinij je izrazito paramagnetičan. Takvo kontrasno sredstvo omogućava protone iz okruženja, pogotovo vodu, da se brže relaksiraju. Time se omogućava lakše uočavanje kontrastnih razlika između različitih tkiva na NMR snimku. Međutim, prema podacima Američke agencije za lijekove (FDA), gadolinij se može skladištiti u mozgu.Šablon:Izvor Njemačko udruženje nuklearne medicine (BDN) savjetujeŠablon:Izvor da se ovo sredstvo koriste samo u krajnje neophodnim medicinskim pretragama.

Gadolinij se intravenozno prati kada se žele istražiti i ispitati, naprimjer, tumori i upalne promjene na mozgu. Pri poremećaju krvno-likvorne barijere dolazi do njegovog obogaćivanja u područjima gdje postoji sumnja na promjene te se na taj način dobijaju vrlo važne dijagnostičke informacije. Gadolinij-galij granati koriste se u proizvodnji memorijskih uređaja na bazi magnetne kuglice. Također je našao primjenu i u proizvodnji compact discova koji se mogu više puta koristiti (CD-RW). Dodavanjem oko 1% gadolinija povećava se obradivost i otpornost na visoku temperaturu i oksidaciju mnogih legura željeza i hroma. Odgovarajuće legure gadolinija, željeza i kobalta mogu se upotrijebiti za optomagnetsko pohranjivanje podataka.

Ovaj element bi mogao imati Kirijevu tačku u blizini sobne temperature, što bi se moglo iskoristiti u rashladnim uređajima, hladnjacima, zamrzivačima i drugim aparatima koji rade na principu adijabatskog magnetiziranja. Za takve rashladne uređaje više ne bi bili neophodni fluorohlorovodici (CFC) koji štete ozonskom omotaču, a takvi uređaji ne bi imali ni mnogih habajućih metalnih dijelova.

Gadolinij se upotrebljava u obliku oksida u modernim gorivim elementima kao sagorivi apsorberski materijal, koji djeluje tako što ograničava preveliku reaktivnost nuklearnog reaktora izazvanu zbog prekomjernog dejstva nuklearnog goriva pri početku ciklusa i njegovoj izmjeni (vađenju starih iskorištenih i stavljanju novih šipki). Kada se u dovoljnoj mjeri poveća razgradnja i "sagorijevanje" gorivih elemenata, tada se gadolinij vadi i uklanja. Gadolinij-oksid dopiran terbijem (Gd₂O₂S:Tb) je često korišteni scintilator u rendgenskoj tehnici. Gd₂O₂S:Tb emitira svjetlost talasne dužine 545 nm.

Spojevi

• Gadolinij(III)-oksid Gd₂O₃
• Gadolinij(III)-fluorid GdF₃
• Gadolinij(III)-hlorid GdCl₃
• Gadolinij(III)-bromid GdBr₃
• Gadolinij(III)-jodid GdI₃
• Gadolinij(II)-jodid GdI₂; crna feromagnetična tvar
• Galij-gadolinij granat Ga₃Gd₅O₁₂
• Gadoterinska kiselina
• Gadopentetat-dimeglumin