Entalpija miješanja

Entalpija miješanja ili toplota miješanja ili višak entalpije, je entalpija koja se oslobađa ili apsorbuje iz supstance nakon miješanja. Kada se supstanca ili spoj spoji sa bilo kojom drugom supstancom ili spojem, entalpija miješanja posljedica je novih interakcija između dvije supstance ili spoja. Ako se oslobodi egzotermno, ova entalpija može u ekstremnim slučajevima izazvati eksploziju.

Entalpija miješanja često se može zanemariti u proračunima za smjese u kojima postoje drugi izvori toplote ili u slučajevima kada je smjesa idealna. Konvencija znaka je ista kao za entalpija reakcije: kada je entalpija miješanja pozitivna, miješanje je endotermno, dok negativna entalpija miješanja znači egzotermno miješanje. U idealnoj smjesi, entalpija miješanja je ništavna. U neidealnim smjesama termodinamička aktivnost svake komponente razlikuje se od koncentracije, množenjem koeficijentom aktivnosti.

Jedna aproksimacija za izračunavanje topline miješanja je Flory – Hugginsova teorija rastvora za polimerne rastvore.

Formalna definicija

Za tečnost, entalpija miješanja može se definirati kako slijedi:

$H_{(smjesa)}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}+\sum x_i{H}_i$

gdje:

• H_(smjesa) = ukupna entlalpija sistema nakon moješanja;
• ΔH_mix = entlalpija miješanja;
• x_i = molska frakcija komponente i u sistemu;
• H_i = entalpija čistog i

entalpija miješanja se također može definirati korištenjem Gibbsove slobodne energije miješanja i

$\mathrm{\Delta }{G}_{mix}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}-T\mathrm{\Delta }{S}_{mix}$

Međutim, Gibbsovu slobodnu energiju miješanja i entropiju miješanja teže je odrediti eksperimentalno. Kao takva, entalpija miješanja nastoji se odrediti eksperimentalno kako bi se izračunala entropija miješanja, a ne obrnuto.

Entalpija miješanja definirana je isključivo za režim kontinuuma, koji isključuje efekte molekulskih razmjera (Međutim, izračuni su prvi principi za neke sisteme metalnih legura, kao što je Al-Co-Cr ili β-Ti).

Kada se pomiješaju dvije tvari, rezultirajuća entalpija nije dodatak čiste entalpije, osim ako supstance tvore idealnu smjesu. Interakcije između svakog skupa molekula određuju konačnu promjenu entalpije. Naprimjer, kada spoj „x“ ima snažnu atraktivnu interakciju sa spojem „y“, rezultirajuća entalpija je egzotermna. U slučaju alkohola i njegovih interakcija s ugljikovodikom, molekula alkohola sudjeluje u vodikovim vezama s drugim molekulima alkohola, a ove interakcije vodikovih veza mnogo su jače od interakcija alkohol-ugljikovodik, što rezultira endotermnom toplotom miješanja.

Kalkulacije

Entalpija miješanja često se izračunava eksperimentalno, pomoću kalorimetrijskih metoda. Kalorimetarska bomba kreirana je kao izolirani sistem. S izoliranim okvirom i reakcijskom komorom, koristi se za prijenos reakcijske toplote ili njenog miješanja u okolnu vodu, koja se zatim izračunava za temperaturu. Tipskoo rješenje koristi jednadžbu $H_{mixture}=\mathrm{\Delta }{H}_{mix}+\sum x_i{H}_i$ (izvedeno iz gornje definicije) zajedno s eksperimentalno utvrđenim entalpijama ukupne smjese i tabelarnim entalpijama čistih vrsta, razlika je jednaka entalpiji miješanja.

Složeniji modeli, poput modela Flory-Hugginsova i UNIFAC-a, omogućavaju predviđanje entalpija miješanja. Flory-Hugginsova teorija rastvora korisna je u proračunu entalpija miješanja polimernih smjesa, a sistem razmatra iz perspektive multipliciranja.

Proračuni organskih entalpija miješanja mogu se izvršiti modificiranjem UNIFAC, pomoću jednadžbi

• $\mathrm{\Delta }{H}_{mix}=\sum x_i\overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}$
• $\overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}=\sum _k{N}_{ki}(H_k-H_{ki}^{*})$
• $\frac{H_k}{R{T}^2}=Q_k(\frac{\sum _m\theta \psi {\text{'}}_{mk}}{\sum _m\theta {\psi }_{mk}}-(\sum _m\frac{{\theta }_m\psi {\text{'}}_{k}m}{\sum _n{\theta }_n{\psi }_{nm}}-\frac{{\theta }_m{\psi }_{km}(\sum _n{\theta }_n\psi {\text{'}}_{nm})}{(\sum _n{\theta }_n{\psi }_{nm}{)}^2}\left)\right)$

gdje:

• • $x_i$ = tečna molska frakcija i
  • $\overline{\mathrm{\Delta }{H}_i}$ = parcijalni molarni višak entalpije i
  • $N_{ki}$ = broj gupa tip k u i
  • $H_k$ = višak entalpije grupe k
  • $H_{ki}^{*}$ = višak entalpije grupe k u čistom i
  • $Q_k$ = parametar područja grupe k
  • ${\theta }_m=\frac{Q_m{X}_m}{\sum _n{Q}_n{X}_n}$ = površinska frakcija grupe m
  • $X_m=\frac{\sum _i{x}_i{N}_{mi}}{\sum _i{x}_i\sum _k{N}_{ki}}$ = molarni udio grupe m u smjesi
    • ${\psi }_{mn}=exp(-\frac{Z{a}_{mn}}{2T})$
    • ${\psi }_{mn}^{*}=\frac{\delta }{\delta T}({\psi }_{m}n)$
  • $Z=35.2-0.1272T+0.00014T^2$ = Koordinacijski broj ovisan o temperaturi

Može se vidjeti da je predviđanje entalpije miješanja nevjerovatno složeno i zahtijeva poznavanje mnoštva sistemskih varijabli. To objašnjava zašto se entalpija miješanja tipično eksperimentalno određuje.

Idealne i pravilne smjese

idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula: $\mathrm{\Delta }{H}_{mix,ideal}=0$. Za bilo koji gas koji slijedi zakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao i ugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekularnim interakcijama i svojstvima.

Uobičajeni rastvor ili smjesa ima nultu entalpiju miješanja s idealnim entropijama miješanja. Idealna smjesa je svaka kod koje je aritmetička sredina (s obzirom na molski udio) dviju čistih supstanci jednaka prosječnoj vrijednosti konačne smjese. Među ostalim važnim termodinamičkim pojednostavljenjima, to znači da je entalpija miješanja nula: $Delta{H}_{mix,ideal}=0$. Za bilo koji plin koji slijedi zakon idealnog plina može se pretpostaviti da se idealno miješa, kao i ugljikovodici i tečnosti sa sličnim molekulaskim interakcijama i svojstvima.

Uobičajeni rastvor ili smesa ima nentalnu entalpiju mešanja sa idealnom entropijom miješanja. Pod ovom pretpostavkom, $\mathrm{\Delta }{H}_{mix}$skalira linearlno sa $X_1{X}_2$, a ekvivalentan je višku unutrašnje energije.

Miješanje binarnih za formiranje trostrukik smjesa

Toplota miješanja binarnih smjesa za stvaranje trostrukih, može se izraziti u funkciji omjera miješanja binarnih smjesa:

$\mathrm{\Delta }{H}_{123}=(1-x_1{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{23}+(1-x_2{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{13}+(1-x_3{)}^2\mathrm{\Delta }{H}_{12}$

Međumolekulske sile

Međumolekulske sile su glavni faktor promjena entalpije smjese. Jače privlačne sile između miješanih molekula, kao što su vodonikovo vezanje, inducirani-dipol i dipol-dipol rezultiraju nižom entalpijom smjese i oslobađanjem toplote. Ako postoje jake interakcije samo između sličnih molekula, poput H-veza između vode u rastvoru voda-heksan, smjesa će imati veću ukupnu entalpiju i apsorpciju toplote.

Primjeri

Ovisno o partneru za miješanje, miješanje hloroforma može biti egzotermno ili endotermno (svi primjeri za oko 25 °C.):

• Miješanje s tetrahidrofuranom vrlo je egzotermno (približno  -2800 J/mol).
• Miješanje s etanolom odvija se u zavisnosti od odabrane količine izvorne supstance.
  • bilo egzotermno (20 mol-% hloroforma i 80 mol-% etanola: oko -650 J/mol)
  • ili endotermno (20 mol-% etanola i 80 mol-% hloroforama: oko +400 J/mol)
• Miješanje s cikloheksanom je endotermno (približno  +700 J/mol).

• Entalpije miješanja na T = 25 °C
• 
  Egzotermna toplota miješanja hloroform/ tetrahidrofuran
• 
  Egzotermna i endotermna toplota miješanja hloroform /etanol
• 
  Endotermna toplotaa miješanja hloroforma/cikloheksan

Također pogledajte

• Prividno molarno svojstvo
• Entalpija
• Entalpijska promjena rastvora
• Višak molarne količine
• Entropija miješanja
• Kalorimetrija
• Miedemin model

Vanjski linkovi

• calphad Šablon:Webarchive
• Can. J. Chem. Eng. Duran Kaliaguine