Izvorni kôd stranice Karben

[[Datoteka:Carbene.svg|thumb|75px|Metilen – najjednostavniji karben.]]
'''Karben''' je [[molekula]] koja sadrži neutralni atom [[ugljik]]a sa [[Valencija (hemija)|valencijom]] dva i dva nedijeleća valencijska  [[elektron]]a. Opća formula je R-(C''':''')-R' ili R=C''':'''.<ref name=<“Volet“>{{cite book|authors=Voet D, Voet J. .|year= 1995|title=  Biochemistry, 2nd Ed.|url=https://archive.org/details/solutionsmanualt0000voet|publisher= Wiley, http://www.wiley.com/college/math/chem/cg/sales/voet.html.}}</ref><ref name=<“Atkins“>{{cite book|author=Atkins P.,  de Paula J.|year=2006|title=Physical chemistry, 8th Ed.|publisher=W. H. Freeman|place=San Francisco|isbn=0-7167-8759-8|url=https://archive.org/details/atkinsphysicalch00pwat}}</ref><ref name=<“Whitten“>{{cite book|author=Whitten K.W., Gailey K. D. and Davis R. E.|year= 1992|title=  General chemistry, 4th Ed.|url=https://archive.org/details/generalchemistry0000whit_e3n4|publisher= Saunders College Publishing|place= Philadelphia|isbn=   0-03-072373-6}}</ref><ref name=<“Petrucci“>{{cite book|author=Petrucci R. H., Harwood W. S., Herring F. G.|year= 2002|title= General Chemistry, 8th Ed. |url=https://archive.org/details/generalchemistry0008petr|publisher=Prentice-Hall|place=  New York|isbn= 0-13-014329-4}}</ref>

Naziv "karben" može se također odnositi i na posebni spoj H<sub>2</sub>C''':''', zvani [[metilenski radikal|metilen]], roditeljski [[hidrid]] od kojeg su formalno izvedeni svi ostali karbenski spojevi.<ref>{{Cite book|title=Molecular Orbitals of Transition Metal Complexes|isbn=0-19-853093-5|page=7|last=Hoffmann|first=Roald|authorlink=Roald Hoffmann|publisher=Oxford|year=2005|postscript=<!--None-->}}</ref> Karbeni su podijeljeni ili kao [[jednostruko stanje|jednostruko]] ili [[trostruko stanje]], ovisno o njihovoj elektronskoj strukturi. Većina karbena su  vrlo kratkog vijeka, iako su poznati i kao [[uporni karben|uporni ili perzistentni karbeni]]. Jedan dobro proučeni karben je [[dihlorokarben]] '''Cl<sub>2</sub>C:''', koji može nastati ''[[in situ]]'' iz [[hloroform]]a i jake [[baza (hemija)|baze]].

== Struktura i vezanje ==
[[Datoteka:Singulett und Triplett Carbene.png|thumb|200px|Jednostruki i trostruki karben.]]

Postoje dvije klase karbena: [[Diradikal|jednostruki]] (monopletni) i [[diradikal|trostruki ili tripletni]]. Monopletni karbeni su parno  [[spin]]ovani. Na jeziku [[teorija valentne veze|teorije valentne veze]], molekula usvaja ''sp''<sup>2</sup> [[Orbitalna hibridizacija|hibridnu strukturu]]. Trojni karbeni imaju dva nesparena [[elektron]]a. Većina karbenas imaju nelinearno tripletno osnovno stanje, osim onih koji imaju [[dušik]], [[kisik]] ili atome [[sumpor]]a i halogenida direktno vezanih na dvovalentni ugljik.

Karbeni se nazivaju unipletnim ili tripletnim, ovisno o elektronskom [[spin (fizika)|spinu]] koji posjeduju. Trojni karbeni su [[paramagnet]]ni i mogu se uočiti prema [[rezonancna spektroskopija elektronskog spina|rezonancnoj spektroskopiji elektronskog spina]], ako potraju dovoljno dugo. Ukupan spin jednostrukih karbena je nula, trojnih je jedan (u jedinicama <math>\hbar</math>). Uglovi veze su 125-140°  za tripletni metilen, a 102° za jednostruki (kako je određeno [[Elektronska paramagnetna resonanca|EPR]]-om). Tripletni karbeni su općenito stabilni u gasovitom stanju, dok se jednopstruki češće javljaju u vodenom mediju.
Ugljikovodici trojnih karbena obično imaju energiju od 8 [[Kilokalorija|kcal]] /[[mol (jedinica)|mola]], nižu nego jednostruki. Općenito rečeno, triplet je stabilnije stanje ([[osnovno stanje]]), a jednostrukost je [[pobuđeno stanje]]. [[Supstituent]]i koji mogu donirati [[elektronski par|elektronske parove]] mogu stabilizirati jednostruko stanje, delokalizirajući par u praznu p-orbitalu. Ako je [[energija]] jednostrukog stanja dovoljno smanjena, zapravo će postati osnovno stanje.

Ne postoje održive strategije za stabilizaciju tripleta. Karben zvani 9-[[fluoreniliden]] je pokazao da brzo uspostavlja [[hemijska ravnoteža|uravnotežavajuću]] mješavinu unipletnog i tripletnog stanja s oko 1,1 kcal/mol (4,6 kJ/mol) energijske  razlike.<ref>{{Cite journal| last4 = Kaufmann | first1 = P. B.| last2 = Brauer| last5 = Schuster| last3 = Zupancic | first2 = B. E.| first3 = J. J.| last1 = Grasse| first4 = K. J.| first5 = G. B.| title = Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes| journal = Journal of the American Chemical Society| volume = 105| issue = 23| pages = 6833| year = 1983 | doi = 10.1021/ja00361a014}}</ref> Međutim, sporno je da li su diaril karbeni, kao što je [[fluoren]] karben, jer se kod pravih karbenia elektroni mogu delokalizirati do te mjere da postaju [[biradikal]]i. Eksperimenti ''[[in silico]]'' pokazuju da trojni karbeni mogu biti [[termodinamika|termodinamički]] saveznik stabilizacije [[elektropozitivnost]]i heteroatoma, kao što su [[silil]] i [[sililoksi]] karbeni, a posebno trifluorosilil karbeni.<ref name="nemirowski">{{cite journal | title=Electronic Stabilization of Ground State Triplet Carbenes | author=Nemirowski, A | author2=Schreiner, P. R. | journal=J. Org. Chem. |date=novembar 2007 | volume=72 | issue=25 | pages=9533–9540 | doi=10.1021/jo701615x | pmid=17994760}}</ref>

== Reaktivnost ==
[[Datoteka:Singlettriplet.svg|mini|frame|200px|Dodavanje karbena na alkene.]]
Jednostruki i trojni karbeni pokazuju različitu reaktivnost. Jednostruki uglavnom sudjeluju u [[heletropska reakcija|heletropskim reakcijama]] ili kao [[elektrofil]]i ili [[nukleofil]]i. Jednostruki karbeni sa nepopunjenom p-orbitalom bi trebalo da budi elektrofilni. Trojni karbeni mogu se smatrati [[slobodni radikal|diradikalima]], a učestvuju u stepenasto radikalnim dodacima. Trojni karbeni prolaze i kroz [[reaktivni međuproizvod]] sa dva nesparena elektrona, dok jednostruki karben može reagirati u jednom [[zajednička reakcija|usklađenom]] koraku.

Zbog ova dva načina reaktivnosti, reakcije jednostrukog metilena su [[Stereospecifičnost|stereospecifične]], dok je trojni metilen [[stereoselektivnost|stereoselektivan]]. Ova razlika se može koristiti za probe u poznavanju prirode karbena. Naprimjer, reakcija metilena proizvedenog  iz [[fotoliza|fotolize]] od [[diazometan]]a sa ''cis'' - [[2-buten]] ili sa ''trans''-[[2-buten]], od kojih svaki daje jedan diastereomer 1,2-dimetilciklopropanskog proizvoda: ''cis'' od '' cis '' i ''trans'' od ''trans'', što dokazuje da je metilen jednostruk.<ref>{{Cite journal| last1 = Skell | first1 = P. S.| title = Structure of Carbene, Ch2| last2 = Woodworth| journal = Journal of the American Chemical Society| volume = 78| issue = 17| pages = 4496| year = 1956 | doi = 10.1021/ja01598a087 | first2 = R. C.}}</ref> Ako je metilen triplet, ne bi se moglo očekivati da proizvod zavisi od početne geometrija alkena, već on predstavlja identičnu mješavinu.

Reaktivnost određenih karbena zavisi od [[supstituenat]]ske grupe. Njihova reaktivnost može uticati putem [[metal]]a. Neke od reakcija karbena mogu se učiniti putem [[Karbenska C-H insercija|umetanja (insercije) u vezu  C-H]], skeletnim preuređenjem i dopunom dvostruke veze.

Karbeni se mogu podijeliti na nukleofilne, elektrofilne ili ambifilne. Naprimjer, ako je supstituent u mogućnosti da donira par elektrona, karben najvjerovatnije neće biti elektrofilan. [[Alkil]] karbeni umeću se mnogo selektivnije od metilena, koji ne pravi razliku između primarne, sekundarne i tercijarne C-H veze.
.

=== Insercija (umetanje) C—H ===
{{Glavni|Karbensko C−H umetanje (insercija)}}
[[Datoteka:Carbene_one-step-insertion.svg|mini|200px|Umetanje karbena.]]
[[Karbenska C-H insercija]] je drugi uobičajeni oblik karbenskih reakcija. Karben se u osnovi ugrađuje u postojeću vezu. Redoslijed prednosti  je najčešće: 
*1. X-H veza, gdje nema ugljika,
*2. C-H veza 
*3. C-C veza X. 
Insercija može ali ne mora ići u jednom koraku.
	
[[Intramolekulska sila|Intramolekulske]] reakcije insercija ispoljavaju novi sintetski rastvori, dok kruta struktura daje prednost za događanje takvog umetanja. Kada je moguća unutarmolekulska insercija, nema [[intermolekulska sila|međumolekulskog]] umetanja. U fleksibilnoj strukturi, nastajanje petočlanog prstena se dešava lakše nego kao kod šestočlanog. Oba i inter- i intra- umetanja su dostupna stanja asimetrične indukcije, izborom hiralnih liganada na metalnim centrima.
:[[Datoteka:carbene intra.svg|left|frame|250px|Unutarmolekulska reakcija karbena.]]
{{clear}}
:[[Datoteka:Carbene_intermolecular_insertion.svg|left|frame|250px|Međumolekulska reakcija karbena.]]
{{clear}}
Alkilidenski karbeni su primamljivi po tome što nude stvaranje [[ciklopenten]]skih polovina. Za generiranje alkilidenskih karbena, [[keton]]i mogu biti izloženi [[trimetilsilil]] [[diazometan]]u.

:[[Datoteka:alkylidene carbene.svg|left|frame|250px|Alkilidenski karben.]]
{{clear}}

== Dobijanje karbena ==
*Metod koji se široko primjenjuje za organske sinteze je inducirana eliminacija [[halogenid]]a od gem-dihalida pomoću [[organolitij-reagens]]a. Ostaje neizvjesno kako se pod tim uslovima stvaraju slobodni karbeni ili metal-karbenskikompleks. Ipak, ovi metalokarbeni (ili karbenoidi) daju očekivane organske proizvode.
:R<sub>2</sub>CBr<sub>2</sub>  +  BuLi  →  R<sub>2</sub>CLi(Br)  +  BuBr
:R<sub>2</sub>CLi(Br)  →  R<sub>2</sub>C  +  LiBr

*Za ciklopropanacije u [[Simmons-Smith reakcija|Simmons-Smith reakciju]], uključen je [[cink]]. Specijalizirani ali poučan slučaj, alfa-haloživini spojevi mogu biti izolirani i odvojeni termolizom (toplotnim razlaganjem). Na primjer, "Seyferthov  reagens" oslobađa CCl<sub>2</sub>, uz  grijanje.
:C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>HgCCl<sub>3</sub>  →  CCl<sub>2</sub>  +  C<sub>6</sub>H<sub>5</sub>HgCl
* Najčešće, karbeni se stvaraju od [[diazoalkan]]a, putem kojeg su katalizirani [[fotoliza|fotolitski]], termo- ili [[tranzicijski metal|prelazni metali]]. Katalizatori obično imaju [[rodij]] i [[bakar]]. [[Bamford-Stevens reakcija]] daje karbene u aprotonskim otapalima i karbenijum ion u protonskim otapalima.
*Eliminacija  HX  iz haloformi (CHX<sub>3</sub>) pomoću baza moguća je u uslovima prijelazne fazne [[kataliza|katalize]]. 
* [[Fotoliza]] [[diazirin]]a i [[epoksid]]a se zakođer može primijeniti. Diazirini su ciklični oblici diazoalkana. Neki mali prstenovi lahko izazivaju [[fotoekscitacija|fotoekscitaciju]] (svjetlosno podraživanje). Fotoliza epoksida daje [[karbonil]]ne spojeve kao sporedne proizvode. Sa [[asimetrična sinteza|asimetričnim]] epoksidima mogu potencijalno nastati dva različita karbonilna spoja. Priroda supstituenata obično daje prednost nastanku jednog karbonilnog spoja preko drugog. Jedna od C-O veza će imati izraženiju osobinu dvostruke veze i na taj način će biti jača i sa manje šanse da se probije. Rezonanca strukture može se izvesti kako bi se utvrdilo koji dio će doprinijeti nastanku više karbonila. Kada je jedan supstituent [[alkil]] i još [[aril]], aril-supstituirani ugljik se obično otpušta kao karbenski fragment.
* Karbeni su intermedijeri u [[Wolffov rearanžman|Wolffovom preuređenju]].

== Primjena karbena ==
Široka je skala primjene karbena u industrijskoj proizvodnji [[tetrafluoroetilen]]a, prekursora [[teflon]]a. Tetrafluoroetilen nastaje preko međuproizvoda [[difluorokarben]]a:<ref name=William>{{Cite book| last1 = Bajzer | first1 = W. X.| year = 2004| chapter = Fluorine Compounds, Organic| title = Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology| publisher = John Wiley & Sons| doi = 10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2}}</ref>
: CHClF<sub>2</sub>  →   CF<sub>2</sub>  +  HCl
:2 CF<sub>2</sub>  →   F<sub>2</sub>C=CF<sub>2</sub>

== Također pogledajte ==
*[[Prelazni metal]]
*[[Atomski ugljik]] 
*[[Karbenski analog]]
*[[Karbenijum ion]]i

== Reference ==
{{refspisak|33em}}

== Vanjski linkovi ==
{{Commonscat|Carbene}}

{{Funkcijska grupa}}

[[Kategorija:Karbeni]]
[[Kategorija:Reaktivni intermedijari]]